技术研究｜热分析法评估 PE 的热氧老化寿命
聚乙烯 ( PE) 是日常生活中常见的一种材料，由于其具有良好的耐水 、耐化学性以及来源十分丰富，被广泛应用在诸如食品 、建筑 、汽车工业 、室内装修等许多行业。但是，PE 在使用过程中容易受到热氧的作用从而发生氧化分解反应，这会严重影响PE 的性能，同时在氧化过程中也会生成一些有害的氧化产物，这对 PE 作为食品接触材料使用时的安全性也有很大的影响。单从PE 的结构CH2 — CH2上看，PE的结构很稳定不容易被氧化，但是实际上 PE 中除了主链CH2 — CH2之外还含有大量的甲基支链 、烷基支链和碳－碳双键等易氧化组分，这些易氧化的组分极易与氧气发生氧化反应产生过氢过氧化物，这些不稳定的过氢过氧化物又进一步氧化反应 生成醛 、酮 、酸 、酯等。由于2011年国家已经禁止聚氯乙烯 ( PVC) 材料作为食品接触类材料使用。现如今啤酒盖中的垫片材料大多采用的是PE类材料，其主要成分是PE。由于PE垫片与啤酒直接接触，所以对其安全性要求比较高，当 PE 氧化分解时必然会对啤酒垫片的性能产生一定的影响，而且其氧化产物中含有一些对人体有害的醛类和酮类物质，这对于啤酒的安全性有很大的影响。所以，研究 PE 材料的热氧老化寿命具有一定的实际意义。
目前对 PE 材料热氧老化寿命的研究不多，现有的研究主要是通过热烘箱老化法和自然老化法对不同时间点的样品进行性能进行测试，以此来评估材料的寿命。虽然这两种方法比较接近实际，但是耗时太久而且受环境影响很大，具有较低的重复性。本文通过热重技术，在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 下恒温，观察 PE 样品中易氧化组分的氧化分解阶段，并通过易氧化组分氧化失重一半和完全氧化失重时经历的时间来探究 PE 材料在不同氧化温度下与时间之间的关系。最后通过经典老化寿命方程推测常温下PE 材料中易氧化组分氧化分解经历一半和完全氧化时所用的时间，以此来探究 PE 材料在常温下的使用寿命。此种方法耗时很短并且具有较高的可重复性，对于快速粗略评估 PE 材料的使用寿命具有一定的实际意义。
1、实验部分
1. 1 实验方法
1) TG 热失重分析 : 升温速度 5 ℃ / min，氧化铝坩埚，样品质量约 5 ~ 10 mg，分别在空气和氮气气氛下做样品的热失重曲线。
2) TG 恒 温 实 验 : 空气气氛，氧化铝坩埚，样品质量约 5 ~ 10 mg，分别设定恒温温度为 350 、340、 330 、320 、310℃ ( 机器以最大升温速度快速升温到设定温度) 。
2、结果与讨论
2. 1 PE 的热失重曲线
图1是PE粒料分别在氮气气氛下和空气气氛下的热失重曲线。通过对比可以看到，氮气气氛下 PE 材料的失重阶段只有一个过程，即 PE的热分解过程，起始温度约在 430 ℃。在空气气氛下PE 材料有三个失重阶段，第一个失重阶段约在 220 ~ 390 ℃，在此温度区间内氮气气氛下几乎没有发生失重，而空气气氛下却有明显的失重现象，这说明在此阶段PE 材料中的支链 、端基 、残留的双键以及一些摩尔质量较小的PE分子链等易氧化组分发生了氧化分解，第二个阶段约在390 ~ 440 ℃，此阶段 PE 的大分子主链在热氧作用下发生剧烈的分解，第三个阶段约在 440 ~ 540 ℃，此阶段是碳化合物和一些稳定的氧化产物的分解阶段。
图 1 PE 在空气和氮气气氛下的热失重曲线
Fig 1 TG curves of PE in air and nitrogen atmosphere
由图 2 可以看到，PE 材料在空气中发生失重的三个阶段中，第一个氧化分解阶段失重约为6. 64%，为 PE 材料中易氧化组分的氧化分解阶段，当 PE 材料中易氧化组分发生氧化分解时会对 PE 材料的性能产生一定的影响，而且其氧化产物中含醛酮类有害物质，这对啤酒垫专用 PE 粒料在实际使用中的安全性有很大的影响。
2. 2 PE 样品的 TG 恒温实验
表 1 PE 材料中易氧化组分失重 50%和 100% 时经历的时间 ( min)
Tab 1 The time correspondent to the weightlessness of 50% and 100%of oxidizing components of PE
因为材料的实际使用环境是空气，所以本实验在空气气氛下进行，分别在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 下进行恒温实验，检测PE 材料中易氧化组分在第 一 个失重阶段失重50% ( 3. 32%) 和100% ( 6. 64%) 时经历的时间。由图 1 已知，此材料中 PE 在氮气中的分解起始温度大约在 430 ℃ 左右，在空气中 PE 主链热氧分解温度约在 390 ℃，所以在本实验选取的温度下发生的失重主要是 PE 材料中易氧化组分的氧化分解过程 。将实验数据整理列于表1。
2. 3 由经典老化寿命方程推测 PE 材料常温下使用寿命
经典的老化方程认为材料的寿命与温度倒数成线性关系 :
（1）
式中， t－时间，min ; T－热力学温 度，K ; a 和 b 是常数。
用方程 ( 1) 对表 1 中的数据进行线性拟合，拟合结果如下图 :
图 3 PE 材料中易氧化组分氧化分解 50%和 100% 的线性拟合图
Fig 3 The linear fitting charts for the weightlessness of 50% and 100%of oxidizing components of PE
由线性拟合的图 3 可以看到，实验数据拟合效果较好，由上图的数据可以得到线性拟合方程 :
易氧化组分失重 50% 时的线性方程 :
（2）
易氧化组分失重 100% 时的线性方程
（3）
常温下易氧化组分氧化分解 50% 时经历的时间 : t = 1. 75×107min。
常温下易氧化组分氧化分解 100% 时经历的时间 : t = 1. 07×1013min。
由上面两个计算结果可以看到，在 PE 材料中易氧化组分氧化分解阶段，氧化失重 50% 和氧化失重 100% 时计算所得时间的差距较大，这是因为 PE 材料中的易氧化组分在反应的初始阶段就开始迅速氧化分解，即只需要很短的时间就 可以达到第一阶段 50% 的失重，而后期只剩下一些并不容易被氧化组分还在继续氧化分解且此时温度尚未达到 PE 大分子链的氧化分解温度，所以在后期失重速率会变得很慢，即需要消耗更长的时间。而在实际中，当 PE 材料中易氧化组分已经发生了 50% 的氧化，此时对其性能已经有了很大的影响，且在此过程中已经产生了醛酮 类有害物质。故本文认为易氧化组分失重 50% 的寿命方程来推测 PE 材料在常温时的使用寿命比较合理。故由公式 (2) 推测常温下 PE 材料的使用寿命约为 33 a。
3 结论
通过热分析技术分别在空气和氮气气氛下对啤酒盖中的垫片的专用 PE 粒料进行了研究 。实验结果表明，空气气氛下 PE 样品在主链大分子分解前有一个明显的氧化失重阶段，失重率约有 6. 64%，这是 PE 材料中支链 、端基 、残留的双键以及一些摩尔质量较小的 PE 分子等易氧化组分的氧化分解过程，当这些易氧化组分分解时会对 PE 材料的性能产生一定的影响，而且其氧化产物含有醛、酸 、酮等有害物质，这对 PE 材料在作为啤酒垫使用的安全性会产生很大的影响。在 350 、340 、330 、320 、310 ℃ 对 PE 样品进行恒温实验，研究温度与氧化失重的时间关系。并最终通过经典老化寿命方程推测常温下 PE 中易氧化组分氧化失重 50% 时的寿命约为 33 a 。此结果对于 PE 粒料的保存时间和 PE 类啤酒盖垫片的寿命评估有一定的指导意义。
