技术研究｜薄膜样品导热系数测试方法开发

LCP是液晶聚合物，其作为高耐热超级工程塑料，在计算机、智能手机等信息通信设备的电子零部件中广泛使用。近年来，随着液晶显示屏以及5G乃至6G通信设备的发展，相关市场不断扩大。LCP作为其中重要的新材料，其市场份额也不断增加。汽车产业正在迎来百年一遇的大变革，CASE（网联化、自动驾驶、共享、电动化）成为了关键词。新型动力控制单元（PCU）可将电池提供过来的电压变换成驱动电机工作的电压。PCU中起核心作用的半导体复合部件为智能动力模块（IPM）。而IPM的外壳选择了LCP。LCP材料兼具耐热性、绝缘破坏强度、材料强度、成型时的流动性、低放气性等多方面的功能，完全满足性能要求。

聚酯薄膜是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料。它是一种无色透明、有光泽的薄膜，力学性能优良，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺、耐摩擦、耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气密性良好，是常用的阻透性复合薄膜基材之一。随着经济的进步，电商平台的成熟，物流产业的普及，软包装越来越受到重视。聚酯薄膜是包装材料中需求量最多的产品之一。

1、测试原理      

激光闪射法测试原理为使用高强度的能量脉冲对小而薄的试样进行短时间的辐射，用红外检测器测量样品表面的温度变化，得到表面温度升高到最大值的一半所需要的时间，即为升温时间t_1/2，进而准确地测量出固态材料的热扩散系数。闪射法原理示意图如图1所示：

根据Fourier传热方程计算热扩散系数，如下所示：

α=0.13879×（L²/t_1/2）

式中，α表示为热扩散系数，mm²/s；L表示样品厚度，mm；t_1/2表示半升温时间，s。导热系数计算公式如下所示：

λ=α×C_p×ρ

式中，λ表示为导热系数，W/（m·K）；C_p表示为比热，J/（g·K）；ρ表示为密度g，cm³。

图2 测试原理图

支架的设计使样品底部接受光脉冲照射（底座中心约5mm左右的圆），该能量在样品内部沿着两个方向传导：一是垂直向上方向，二是水平方向。沿垂直方向直接传导的中心区域能量会被样品上方的样品支架盖子所遮挡，因此不能被检测器检测到；而水平方向传递的能量经过一段时间的传导以后，经过样品支架盖子的镂空区域出来，能被检测器检测到；所以检测器检测得到的信号是经过了平面传导一段距离后的那部分激光能量（沿垂直方向传导的影响可通过模型进行修正）。通过耐驰特有的In-Plane数学模型对测量结果进行拟合分析，能准确计算材料平面方向的热扩散系数。在软件中输入密度、厚度、比热容等物理量能得到导热系数。

图3 In-Plane支架样品测试图

样品制备成25mm左右的圆片，放置在样品架底座上，加上盖子，将整套支架放入标准样品托盘中，如上图所示。并将托盘放入炉腔内。

2、案例解决过程      

1） 仪器准备

LFA467激光闪射导热仪、DSC 214、固体密度天平、数显卡尺

2） 厚度测试

用数显卡尺进行厚度测试。测量前拉开卡尺，用干净布条清洁外径量爪。推紧卡尺，按下归零键，确认显示为零。将样品置于量爪之间，轻轻推紧量爪，使量爪刚好抓紧样品。

3） 密度测试

用固体密度天平测试密度，对天平进行清零，把样品放在秤盘上称量空气中质量，按确认键确认质量。把样品放在水中称篮上，按确认键确认样品在水中的质量。最后再按一次确认键得到密度信息。

4） 比热测试

①比热的原理：在恒定的压力下，单位质量的物质温度升高1K所需要的能量：

C_p=m^-1×（dQ/dT）_p。式中m为物质的质量g，C_p表示热容，单位为J/（g·K），下脚标p表示等压过程；dQ表示物质升温dT所需要的热量。

（dQ/dT）=（dt/dT）×（dQ/dt）=（加热速率）^-1×热流速率

比热测试时，每次以相同的测试条件连续进行三次试验：空白试验（样品端和参比端均为空坩埚）；校准试验（样品端的样品坩埚内放置蓝宝石，参比端为空坩埚）；试样试验（样品端样品坩埚内放置试样，参比端为空坩埚）。实验室的设备能够支持连续升温扫描，根据DSC原理及比热容定义，可以得到如下两个关系式：

②调入标准温度校正曲线。

图4温度校正曲线图

③设置测试程序：氮气气氛(50mL/min)条件下，以10 ℃/min速度先降到0℃，以10 ℃/min速度升至150℃。

图5 比热测试升温曲线

④调入基线进行扣除，加入蓝宝石标准比热文件。

图6 进行比热计算的曲线

⑤得到比热容曲线。

5） 激光闪射导热仪的标样核查

测试前用标样对设备的性能进行验证，验证结果如下所示：

表1 标样 Pyroceram 9606测试数据

偏差满足GB/T 22588-2008规定的2%的偏差要求，因此仪器状态良好，测得的结果可靠、准确。

6） 热扩散系数样品制备

LCP与聚酯薄膜材料如下所示，材料比较薄，可以直接用剪刀修剪成直径25.4mm左右的圆片。样品的表面应平整，不能够有折痕。为了减少样品对激光脉冲的反射，并增加试样表面对激光脉冲能量的吸收，测试前对样品两面用石墨喷涂，第一面喷涂均匀后放干，大概5min后把样品翻转样品，喷涂另外一面。石墨涂层可以阻止激光射线和可观察波长段热辐射的穿透，在高温阶段能够抵抗激光脉冲的加热而不融化和蒸发，并且不与试样产生反应。

     

         

         

         

         

聚酯薄膜

         

         

         

         

         

     

         

         

         

         

LCP

         

         

         

         

         

     

         

         

         

         

制备后的样品

         

         

         

         

         

     

         

         

         

         

样品装入支架中

         

         

         

         

         

7） 软件设置

① 打开LFA测试软件，点击“工具”菜单下的“选项”，设置样品支架信息（直径1、2、3由小到大分别对应底座圆孔直径、盖上圆环的内径和外径）。设置完成后确定，尺寸如图8所示：

图8 选项设置图

②炉体选项中选择“In-Plane round/25.4mm”，拖至样品架位置（A、B、C或D）。如图9所示，点击下一步。

图9 炉体选择图

③定义材料名称，输入样品厚度，选择所用支架（注意调用①中定义的支架）。

④设置温度程序及闪射点数，如图10所示：

图10 温度条件选择图

⑤测试开始前，可通过试测检查预设参数是否合适，即进行试打，主要观察脉冲宽度是否与样品温升重叠、信号高度是否过低，并根据曲线情况调整参数，对于In-Plane测试，一般来说电压和前级增益、主增益可以采用默认值，脉冲宽度在20-300μs范围内调整，采样时间在10ms-10000ms范围内调整。

8） 数据整理

在分析软件中打开数据库，装载待分析数据，数据载入后软件自动套入In-Plane模型。

    点击材料属性对话框，建立比热容数据并代入软件中进行计算。

图11热扩散系数与导热系数自动计算界面

3、结果分析      

1） 常规可行性验证

    表2为两种材料用于计算的参数。

表2 示例实验DSC测试的比热结果

    把测试结果代入材料参数框中，利用仪器自带软件进行导热系数的计算，选用默认的In-plane各向同性+脉冲模型进行计算，验证水平支架能够测试薄膜样品。

选取了25℃下LCP与聚酯薄膜在In-plane各向同性+脉冲模型下的导热系数，测试结果如下所示：

图12 LCP在In-plane各向同性+脉冲模型测试结果

图13 聚酯薄膜在In-plane各向同性+脉冲模型测试结果

由图可知，采用In-plane支架进行常规测试可以得到结果，置信区间也是＜5%，结果也是比较可信的。但仍需进一步进行验证。

2） 温度可靠性验证

图16 聚脂薄膜热扩散系数拟合图形曲线

图14 聚脂薄膜热扩散系数拟合图形曲线

    由图可知，能做出不同温度下热扩散系数的数值，但是每个温度点的测试参数均需要调整，以达到结果的最优值。不同温度做出来的热扩散系数呈现脉冲式的变化。不同材料的热扩散系数会因材料的性质不同随温度产生不同的变化。

1） 准确性验证

准确性验证有三个方法，一是通过利用不同的模型对结果进行计算，检查其偏差的程度。二是查看测试谱图与理想模型的拟合情况。三是根据公式α=k_x×（L²/ t_x），由于每个温度点的k_x是已知的，部分数据如表3所示，t_x为温度升至最大温差（T_max）的x（%）所需要的时间。单位为秒（s）。理想情况下，x值不同时计算出的所有α值应该是相同的。如果x值为25%、50%、75%时计算的α误差在±2%以内。那么整体误差就能在±5%以内。如果α值在此范围之外，则应对温度变化曲线作进一步分析，确认是否存在有限脉冲时间、辐射热损失或者不均匀加热效应。

表3 不同百分比温升时的常数k_x值

① 不同测量模型的验证In-plane各向同性+脉冲

表4 样品不同模型测量数据偏差

由表4可以看出，两个不同模型间最大偏差为8.6%，最小偏差为0.5%。所有数据偏差均在10%以内。计算的模型不同，造成的结果可能会有一定的误差，不过10%的误差还是可以接受的，而且如果另外两种方式得出的准确度比较高，置信区间低，精密度高，那么结果也是可以接受的。

② 测试谱图与理想模型的拟合。

图16 LCP与理想模型的曲线拟合谱图

由图可知，聚酯薄膜在0~33%时间内的拟合程度R²为0.57，LCP为0.61；聚酯薄膜在33~66%时间内的拟合程度R²为0.89，LCP为0.88；聚酯薄膜在66~100%时间内的拟合程度R²为0.80，LCP为0.77；对于总拟合程度来说，聚酯薄膜的R²为0.73，LCP为0.74。由于样品尺寸不相同，测试的环境、设备的状态也会随环境改变。因此不可能做到与标准模型完全拟合，只能尽可能测试接近标准模型。凭经验一般认为总体R²≥0.70为可接受的曲线。

③ 当测试温度为25℃时，计算最大温差%x时间为25%、50%、60%、75%时计算的热扩散系数。

图20 x%时间为最大温差25%、50%、60%、75%时的热扩散系数

由图可知，聚酯薄膜最大误差为1.8%，最小偏差为0.5%。LCP最大误差为1.4%，最小偏差为0.6%，满足热扩散系数误差在±2%以内的要求，结果准确性高。

4） 精密度验证

表5 热扩散系数对应的置信区间

由表5可知，仪器计算出来的置信区间最大值为4.4%，最小值为2.8%，满足GB/T 22588-2008标准中热扩散系数总体结果偏差小于5%的要求，结果精密度较高，结果较为可靠。

4、实验结论      

综上实验验证，得出以下结论：

5、案例分析      

6、经验与建议