技术分享 | DMA真“无所不能”？如何用于玻璃化转变、固化、粘弹性、寿命预估、失效分析等

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如何研究材料的阻尼性能？如何研究复合材料高温下机械性能？如何研究橡胶材料在低温下的弹性性能？如何研究热固性树脂的固化过程及其工艺参数等？如何表征3D打印材料不同配方和加工方法影响最终使用性能？这些问题可以借助DMA来分析！

DMA分析技术简介

DMA是Dynamic thermomechanical analysis的缩写，即动态热机械分析。DMA是测定高分子材料的各种转变，评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率及加工工艺性能等的一种简便的方法，并为研究高分子的聚集态结构提供信息。

动态热机械分析是在程序温度下测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度、频率的关系；对样品施加一个预选振幅的正弦应变，对于粘弹性样品，应变滞后于应力一个相位角，这项技术是把材料的粘弹性分为两个分量：储能模量和损耗模量，其比率即为阻尼因子，从辅助环境温度升至熔融温度进行温度扫描，损耗因子展示出一系列的峰，每个峰对应一个特定的松弛过程，可以提供样品储能模量、损耗模量、阻尼、膨胀系数、转变温度、应力/应变、蠕变及应力松弛、熔融性能等信息。

可测量的典型性能

·弾性模量E)

·剪切模量(G)

·复数模量(E*、G*)

·储能和损耗模是(E'、E”、G'、G')

·损耗因子(tan δ)

·玻璃化转变

·次级转变

·熔融和结晶

·热变形

·软化

·阻尼性能

·松弛特性

·频率影响

·蠕变-回复

·应力松弛

·时温叠加 (TTS)

·黏性流动

·动态疲劳/寿命

·冲击强度

·韧性

·弹性

·应力-应变曲线

·收缩力

·复合材料

·共混物成分

·相容性

·相分离(聚合物共混物、共聚物等)

·材料缺陷

·填料效应

·取向效应

·添加剂效应

·老化(物理或化学)

·凝胶化

·交联/周化

·结晶/取向

测量类型

温度谱：在固定频率下，测量动态模量及力学损耗随温度的变化。所得曲线称动态力学温度谱，为动态力学分析中最常使用的模式，如图1所示。

图1 聚合物的DMA曲线（温度谱）

频率普：在固定温度下，测量动态模量及力学损耗随频率的变化。所得曲线称动态力学频率谱，如图2所示。

图2 聚合物的DMA曲线（频率谱）

DMA制样要求

6种模式建议样品尺寸：依次为长、宽、厚

单悬臂：30*10*1mm；

双悬臂：60*10*1mm；

拉伸：30*5*1mm（薄更好）；

三点弯曲：30*10*1mm（薄更好）；

压缩：大样品盘：直径＜30mm，上下表面要求光滑平整；

小样品盘：直径＜10mm，上下表面要求光滑平整；

剪切：10*10*3mm（一次测试需2片样品）

图3 夹具示意图

应用案例

1.等温频率扫描

等温频率扫描是试样在特定温度、特定应变测试条件下进行频率扫描，测试材料的黏弹性能与频率的变化关系，通常是用于探测结构、观察长时和短时的性能等。图2是塑料片的样品在室温条件下进行频率扫描（0-100Hz）过程中储能模量、损耗模量及损耗因子的变化情况。

图4 频率扫描试验结果图

2.温度爬坡试验

温度爬坡试验是在恒定频率、同一振幅下（或同一应变下）进行温度扫描测试材料的黏弹性能与温度的关系，常用于研究材料的热转变性能，例如利用温度爬坡实验可以获得材料的玻璃化转变温度。

一般而言，随着温度的升高，材料的分子、分子链（链段）、晶格等单元的活动能力增强，储能模量E′随之降低。如在测试温度范围内，材料发生玻璃化转变、熔融、固化等现象时，储能模量E′出现台阶式变化，损耗因子tanδ出现峰（或毛刺）。这些现象的转变温度可使用储能模量E′的外推起始点、损耗模量E′′峰值温度和损耗因子峰值温度来表示，最常用的是tanδ峰值温度。图3为某客户研发的产品在-20℃~220℃的温度爬坡试验过程中储能模量、损耗模量及损耗因子的变化情况，可以看到样品在90℃附近发生热玻璃化转变。

图5 温度扫描试验结果图

3.时温等效测试

高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间（或较高的作用频率）观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。

时温等效原理具有重要的实用意义，利用该原理，可以得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果，例如，要得到低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度过低，应力松弛进行得很慢，要得到完整的数据可能需要等待几个世纪甚至更长时间，这实际上是不可能的，利用该原理，在较高温度下测得应力松弛数据，然后换算成所需要的低温下的数据。

利用DMA进行时温叠加的检测原理如图4：首先获得同一材料在不同的温度下低频率（例如0.1-10Hz）扫描结果，然后进行数据拟合获得不同温度下材料从低频到高频的损耗模量的变化情况。图5为某工程研究院研发的高分子材料通过TTS拟合获得该材料在不同温度下较高频域范围内（10^-17-10¹⁶）损耗模量的变化情况。

图6 时温叠加的检测原理图

图7 材料的时温等效研究测试结果

4. 树脂固化过程

预浸料常用来制作一些复合材料结构件，在其固化过程中模量会不断增大，通过测量升温过程模量的变化可以考察材料的固化特性。图8可以看出，随着温度升高，预浸料的储存模量增大，固化开始温度为155℃左右，固化结束温度为270℃左右。固化分成两步，第一步模量增加不明显，但损耗因子明显增大，树脂处于凝胶化状态；第二步才是进一步的固化，模量迅速增加。

图 8 某种预浸料的DMA固化曲线

5. 寿命预估

高分子材料在日常生活及生产中随处可见，但是高分子材料很容易受到光照，湿度或者温度的影响导致老化，使其外观结构和力学性能发生改变。因此对高分子材料的老化机理及老化寿命的研究受到众多专家学者的关注。图9是某种材料经老化后模量与损耗的变化。老化后低温模量的增加是导致材料变硬、韧性变差的原因，模量在0℃时就出现明显的下降。玻璃化转变温度在老化后由70-80℃降低到40-50℃，主要是由分子链断裂引起的。

式（1）中，Γ1和Γ2表示温度T1和T2下的老化寿命

公式（1）是按照动态力学性能获得的寿命方程。按照公式通过某个温度下的热加速老化数据即可得到在此老化温度下的临界失效时间，即知道Γ1和Γ2以及Ea推算出材料在要求温度下的储存寿命。

a-老化后 b-老化前

图 9 老化对模量与损耗的影响

6. 失效研究

复合材料很多都是以高分子材料为基体树脂的，其失效主要是由高聚物的老化造成的。图10是某材料高温老化后的损耗值变化，在此高温老化60天后损耗值逐渐产生一个肩峰，到120天时该肩峰已经很明显。显然此时损耗值除了一个主峰外，还会产生一个次要峰，这可能意味着该材料产生了相反转，组分之间相容性差，会使其力学性能大大变差，说明其材料已经失效了。