技术研究 | 利用热重TG研究聚乙烯的热降解动力学
目前，由于石化资源短缺以及难降解塑料对环境破坏的问题日渐严峻，因此塑料热解的对象主要集中于全球市场消费量最高的高密度聚乙烯( HDPE) 、低密度聚乙烯 ( LDPE) 和聚丙烯 ( PP ) 。对于热解体系的常用分析方法为热重，结合宏观动力学分析，以研究原料的热解特性，其中等转化率法和模型拟合法在宏观动力学分析中比较普遍。
热降解动力学的研究能够提供有关材料热降解 反应规律的信息，了解材料热性能及热降解的本质。通常，热降解反应的表观 活化能越大，材料在高温下热稳定性越好。尽管热传导及传质在聚合物熔体中受一定的阻碍，但当样品尺寸或重量较小、升温速率较慢时，热降解动力学参数仍表现出非常优异的重复性。
在此我们主要研究聚乙烯(Polyethylene，PE)的热降解活化能。利用TG和DTG曲线，计算热分解动力学参数的方法有多种，考虑到Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法和Friedman方法此三种方法 不需要预先知道反应机理，避免了对反应机理不同 假设而带来误差，我们从中选取这三种不同的动力 学方法分别对PE的热降解动力学进行研究。
实验方法
取试样(10±0.5)mg，在热失重分析仪中，将试样分别以不同的升温速率(β)由40℃加热到 700℃，记录试样质量随温度的变化。所有实验均在 N2气氛下进行，N2流量为20mL/min。
数据处理与讨论
2.1 条件优化
不同升温速率下在N2的保护下，对HDPE进行热重分析，见图1、图2。
图1 不同升温速率下HDPE的TG曲线
图2 不同升温速率下HDPE的DTG曲线
由图1和图2可以看出，HDPE在650K～800K 的热降解TG曲线和DTG曲线基本上为平滑曲线，均为单峰，说明在N2气氛下，PE的热降解过程为一步降解反应。从图1可以看出，随着升温速率的加快，HDPE 的分解温度和峰值温度(Tf)均逐渐升高。由于升温 速率不同，起始降解温度也不一样，要精确确定有 一定的困难，故选用失重5％为起始温度(T0)。峰宽可表示为T0-Tp。从图1、图2的数据可绘出图3，进而可推导出 它们与升温速率的关系：
图3 热降解温度T-升温速率β关系曲线
T0=1.0073β+701.35 (1)
Tp=0.9755β+736.63 (2)
T0-Tp=-0.318β+35.288 (3)
式中T和β的单位分别是K和K/min，方程式右边 的常数是利用外推至β=0时的平衡降解温度。从式(3)看出，随着β的增大，DTG的峰宽逐渐增加。由此可见，HDPE的热降解温度与升温速率β呈很好的线性关系；随着升温速率β升温增大，起始降 解温度T0和峰值温度Tp。都随之增大。因为升温速率β加快时，HDPE热降解产生的小分子物质从基体中溢出相对变慢，HDPE的热失重推迟，失重峰也在更高温度时出现。
2.2 热降解动力学参数计算
(1)根据Kissinger方法，通过计算得到表1、表 2和表3，由表1、表2和表3数据作图可以得到图 4。
表1 HDPE热降解数据
表2 LDPE热降解数据
表3 LLDPE热降解数据
图4 PE热降解的lg(β／T02)-1／Tp关系曲线
利用图4对ln(β/T02)与1/Tp进行线性回归处理，得到表4各数据：
表4 Kissinger法求得PE活化能数据
Kissinger方法需要多个升温速率曲线，只用了每个升温速率下的最大失重速率下的温度，仅能得到最大热失重速率的一个点，即降解速率最大点的复杂过程，而且在计算时假定反应级数n=1，因而结果精度不高，求得的活化能E值误差可能很大，不能很好地反映聚合物热降解的复杂过程。但是这种方法计算很简单方便，可以快速地粗略估算E值，因此常被广泛使用。
(2)Flynn-Wall-Ozawa方法I和II不需要预先 知道反应机理．避免了对反应机理不同假设而带来误差。可以计算整个热分解过程的每一分解时刻的活化能而不考虑是否存在多个热分解阶段。利用Flynn-Wall-Ozawa法对不同升温速率的TG曲线进行处理，根据方程(4)，用lgβ对1/T作图，各得到一组直线，如图5、图6和图7所示。计算每一转化率下的活化能，计算数据如表5所示。
（4）
图5 HDPE热降解的lgβ与1000/T关系曲线
图6 LDPE热降解的lgβ与1000/T关系曲线
图7 LLDPE热降解的lgβ与1000／T关系曲线
表5 Flynn-Wall-Ozawa方法处理PE结果
由表5可以看出，随着失重率的增加，HDPE、 LDPE和LLDPE热降解活化能逐渐增大，所得的线 性相关系数均大于0.987。在N2气氛中，PE热降解过程中E变化不大，说明其大分子链的断裂机理不随温度和反应程度变 化，在惰性气体中具有单一的热降解模式。
(3)采用另一种Flynn-Wall-Ozawa法计算，用 Tp代替方程(4)中的T，用lgβ对1/T作图，得到 各直线，如图8所示
图8 PE热降解的lgβ与1/Tp关系曲线
表6 Flynn-Wall-Ozawa法计算PE活化能数据
(4)Flynn-Wall-Ozawa II法避开了反应机理函 数的选择而直接求活化能值。与其他方法相比，避免了因反应机理的假设不同带来的误差。但其对温 度积分的近似，会对活化能的结果产生一定误差。
(5)Freeman方法是热分解动力学时最常用的方法之一。这种方法不需要预先已知或假设反应级数，这样可以使动力学分析过程极大地简化。它的优点在于仅需要一条非等温TG曲线就可以计算所关注的热分解阶段的活化能。对于一般的线性回归方程，斜率项的估算比截距项的估算更为可靠。用Friedman法，固定某一转化率a值，用ln (da/dt)对1/T作图，如图9、图10和图11所示。计 算对应的活化能，计算数据如表7所示。
图9 HDPE热降解lg(da/dt）与1/T关系曲线
图10 LDPE热降解lg(da/dt)与1/T关系曲线
图11 LLDPE热降解lg(da/dt)与1/T关系曲
表7 Friedman法处理PE结果
由表7可以看出，随着转化率的增加，HDPE热 降解活化能逐渐减小，LDPE和LLDPE热降解活化能逐渐增加，所得的线性相关系数均大于0.984。
各种处理方法活化能数据比较如表8所示。
表8 方法处理数据比较
聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子间 转移反应的机理。在无规断链方式中链的薄弱点通 常是发生降解的位置，取代基的位阻效应会降低分 解温度，对于聚乙烯而言，支化度越高其分解温度越低。LLDPE的结构等方面介于HDPE和LDPE 两者之间，虽也是线性结构，但其支链是很规则的；与HDPE相比，短支链多，与LDPE相比，长支链 多。根据其结构，三者的降解活化能的大小顺序应为HDPE>LLDPE>LDPE。Flynn-Wall-Ozawa 法I、Friedman法的测试结果与三种聚乙烯的结构较一致。Kissinger法与Flynn-Wall-Ozawa法II测试 结果接近，但所测的结果LDPE和LLDPE的活化能接近与两者的分子链结构有较大差异相悖。
结论
Freeman方法、Flynn-Wall-Ozawa以及Kissinger 方法不需要预先知道反应机理，避免了对反应机理不同假设而带来误差。Flynn-Wall-Ozawa I法和 Friedman法适用于TG曲线的所有点，而Kissinger 法和Flynn-Wall-Ozawa II法仅适用于一个点即最大速率处的点。在本文的实验中，Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa II法的计算结果比较接近，但所测的结果 LDPE和LLDPE的活化能接近与两者的分子链结构有较大差异相悖，而Flynn-Wall-Ozawa法I、Friedman 法的测试结果与三类聚乙烯的结构特征较吻合，三者的降解活化能的大小顺序为HDPE>LLDPE>LDPE。
