液氢VS高压气氢：能源革命的储运技术对决

大家晚上好，今天让我们学习一点氢安全的话题。氢气，因其具有高能量潜力以及清洁燃烧的特性，常被视作未来的能源来源，这让人们对其既满怀期待，又心有畏惧。在大众的观念里，氢气常常与危险紧密相连，特别是自1937年5月6日兴登堡号灾难发生后更是如此。当日，充满20万立方米氢气的齐柏林飞艇在不到一分钟的时间内就燃起大火。97名乘客因恐慌而跳下飞艇，其中35人不幸丧生。尽管起火的原因至今尚不明确，但普遍认为是氢气与飞艇外壳涂层（丁酸酯、铁和氧化铝）共同燃烧所致。这场灾难引发了人们对氢气的强烈恐惧，也就是所谓的“兴登堡综合征”。自那以后，为了避免产生商业负面影响，炼焦厂输送给城镇的、氢气含量高达96%的气体，都被改称为“水煤气”！消除这种恐惧的最佳途径，是对与氢气相关的风险进行客观分析，进而制定并实施预防和保护措施，防止此类事故再次发生，或者至少将事故后果严格控制在最低限度。本摘要基于对ARIA数据库中2151起氢气事故的分析，这些事故均发生于2007年7月1日之前，其目的就在于此。依据现有的数据，本摘要并非为了提供统计信息，而是借助事故学中的特定指标，总结氢气相关风险的经验教训。a)事故类型及其后果涉及氢气的事故的一个具体特征是其后果的严重性，如下表所示：因此，ARIA数据库记录了25起涉及氢气的致命事故，其中包括5起法国事故（，占研究样本的12%。这些事故已造成80人死亡，其中法国有9人。造成重伤和未造成重伤的事故分别占研究样本的13%和33%。然而，必须指出的是，氢气相关事故对人员造成的影响主要集中在事故现场的工作人员身上。救援人员和普通公众很少受到影响。因此，所有详细记录死亡情况的致命事故均涉及工作人员。这些事实与涉及氢气的事故类型以及潜在现象的快速反应动力学有关：84%的研究事件包括火灾和/或爆炸。其余16%涉及未点燃的氢气泄漏、未发生爆炸的失控反应或事故前检测到的腐蚀。b)相关主要活动下表列出了涉及氢气事故的主要相关活动领域。可以确定有两种类型的活动：-产生或使用氢气的活动：化工、炼油、运输、包装、核工业；-意外产生氢气的活动：冶金和金属加工、卫生设施、废物处理和回收。1988年在圣丰（69省），计划对一个曾储存硫酸的储罐进行研磨作业。所有操作程序都已正确执行。然而，在作业开始时，储罐内发生了爆燃。事故造成1人死亡，2人重伤，储罐部分被毁。爆炸是由于在一个未进行测量的死角存在100克氢气。这些氢气是铁制储罐在硫酸作用下腐蚀产生的。在常温常压下，氢气呈气态。它无色、无味且无毒，人类无法直接察觉，在大气中以痕量形式存在。18世纪，拉瓦锡根据氢气的可燃性，建议将卡文迪许之前称作“易燃空气”的这种气体重新命名为“hydrogen”，其字面意思是“产生水的物质”。氢气的主要物理化学性质会引发一些特定风险，后文将对此进行讨论。这些风险包括：-氢气摩尔质量低、分子体积小，极易泄漏；-具有极强的可燃性，且点火能低；-能够改变金属和合金的机械性能，使其变脆；-因其具有还原性，会与某些化合物发生剧烈反应。a)氢气：一种轻质化合物氢是最小的原子，其双原子形式是所有气体中最轻的。在液态或气态下，氢气（$H_2$）由于其低粘度和低分子量，特别容易泄漏。仅低粘度这一特性，就使得液氢的逃逸速度比水快50倍，比液氮快10倍[1]。在气态下，氢气在室温下的粘度也是所有气体中最低的。因此，它很容易穿过多孔壁，甚至能从极小的缝隙中逸出。所以，它可以从对空气或其他任何气体密封良好的设备或回路中泄漏出来。因此，设施中需要自然监测的薄弱点包括绝缘阀门（ARIA170和176）、连接及相关接头，同时要确保这些设备紧固到位。b)氢气：一种极易燃烧的物质氢气被归类为“极易燃”物质，因为其性质与甲烷和汽油的性质相同，如下表所示：如前所述，氢气的主要风险是火灾或爆炸（占记录事故的84%），这是由于其非常宽的可燃范围（在空气中的可燃性为4%至75%，在富氧或富氯的大气中甚至更高），以及其极低的点燃能量。事故学记录了由氢气形成的易燃云的几个点火源：热点、闪电、电力、机械火花甚至静电。即使完全无尘的氢气在离开管道或从泄漏接头逸出时不易着火，但当气体接触到粉尘颗粒[2]时，燃烧会迅速发生，这在工业环境中很常见。气体中细小水滴的存在也可能引发燃烧[2]。此外，氢气的燃烧火焰非常危险，因为一般情况下它并不十分显眼（除了存在碳颗粒等杂质时是无色的）。在某些情况下，可燃氢气云的点燃可能导致爆炸，形式为自燃或爆轰。理论上，空气中氢气的极限浓度范围是体积的13%到65%，但爆炸中还涉及其他几个参数：由于环境障碍引起的湍流等。高浓度集中在特定区域（空气中超过4%），例如在一个死区或超过容量时，是危险的，正如在油罐作业期间氢气爆炸所展示的那样。爆炸测量未能检测到高处油罐中积聚的氢气，由于难以进入。然而，H2气体在空气中的扩散率很高（0.61cm2/s），比空气本身高出3.8倍在安全方面具有优势。事实上，它的快速稀释释放到大气中会降低风险一种内在的爆炸。一个实验表明，当释放了500加仑（1.89m³）的液氢，它的扩散帮助获得了非爆炸性大气1min[1].因此，应优先选择在通风良好的不受限制、无拥挤、最好是开放的环境中运行的系统。c)金属和合金的氢腐蚀金属和合金在持续暴露于氢气中时会不断降解，导致物质泄漏，设备突然破裂。对于钢而言，可以区分出两种降解模式：氢脆和氢腐蚀。从理论的角度来看，这些现象还没有被充分理解，而且相当复杂。这涉及到氢在材料中的扩散（原子或非原子，这取决于具体情况），特别是在空腔、晶界或界面。原子的复合（在脆化的情况下形成H2在氢气攻击的情况下，高温下形成甲烷（CH4））对基质施加压力不可逆地损坏材料。氢脆包括几种现象：氢气泡：原子氢在低电阻材料表面的吸收，导致形成气泡。氢脆：在高耐蚀材料表面吸收大量氢，导致低延展性和增加内部应力氢诱导裂纹和氢应力裂纹：可能影响材料完整性的起泡，特别是在受力时高温氢腐蚀导致抗力和延展性丧失，从而造成内部裂纹和由于吸收的氢与材料碳化物反应而引起的脱碳必须指出，上述两种降解模式取决于大量参数，特别是材料（状态、组成、微观结构等）、环境（气态、水态、温度等）和机械应变（静态、动态、循环等）[8]事故学表明，这种现象经常在管道的肘部或在特定应力条件下观察到根据损坏类型，可计划各种预防措施：材料选择（低杂质、特定合金，如铝合金，一种对氢攻击不太敏感的稀有金属等）、涂层使用、消除应力、改进设计和装配等。d)与氯反应氯气与氢气发生如下反应H2+Cl2-->2盐酸，反应是在无光的情况下缓慢，但在有光或热时爆炸。它也可以被触发流体在管道壁上湍流产生的能量。在最坏情况下在氯气存在的情况下，氢的爆炸下限可降至3.1%.爆炸后温度的升高还可能导致氯/金属燃烧，导致设备被消耗（ARIA。事实上，设备能够抵抗氯的最大温度是：铅为100°C，软钢为120°C，不锈钢和钽为150°C，银和铜为200°C。这一参数必须在使用氯和氢的电解设施中予以考虑。e)超低温氢气的特殊功能液氢以液态形式储存在-253°C中，在此温度下，许多材料变得脆性或易碎。因此，设施的设计必须考虑到这一现象。此外，在此温度下，氮气或空气的凝固可能会堵塞管道，使机器部件无法正常工作。因此，液氢被氧气或空气污染可能导致爆炸。在比利时，1992年，脱硫单元管道的弯头处发生了一起工艺气体泄漏事故（80%氢气、14%methane，1.8%硫化氢、C2、C3和C4气体，压力为50巴，温度为300℃）。释放到空气中的可燃云团爆炸并引发火灾。炼油厂被迫停产，大部分设施被毁。周边道路及埃斯考特镇的交通中断了1小时。肘部已经腐蚀，于1989年更换，并定期进行了跟踪检查。事故后的调查揭示，泄漏源是8英寸管道上90°弯头处的自生裂纹。该设施通过减少90°C弯头的使用量和增加管道直径以提高气体传输速度进行了重建。（ARIA22229）二、氢气的意外生成在研究的215起事故中，有21%即46起事故中氢气是同时产生的。这种情形更加危险，因为风险往往没有被考虑进去，或者没有被正确评估。因此，没有采取措施来应对这种风险。事故学表明，各种现象可导致氢气的产生，特别是：·钢腐蚀，水/金属反应，水蒸气生成其它涉及氢化物的化学反应。a)钢的腐蚀在ARIA数据库中，已确定了13起事故，其中氢气是由于钢铁腐蚀而形成的。铁和其他常见金属（锌、铝）被稀酸攻击，并根据以下反应释放氢气：Fe+2H+<-->Fe2++H2不锈钢在含有氯、溴或特别是次氯酸根离子的水溶液中特别容易发生点蚀。在核反应中，不连续区域之间形成了氧化还原对，这些区域构成了小阳极，在这里金属被溶解，而其余表面则发生阴极反应，生成氢气。所有类型的设施都受到这种现象的影响：首先，酸储罐，但也有储罐、反应器、运输管线、油罐车和铁路油罐车和等。当向含有或储存了浓酸的设备中加入水（酸稀释），无论是意外情况下还是在清洁过程中，风险会增加。如前所述，即使是微小的生成也是以这种方式产生的氢量足以引起火灾一旦H2的浓度超过一定值，就会发生事故易燃性极限，例如在未使用的管道或上部-每罐的容量。b)水/酸与金属的反应研究的样本包括20起水或酸与金属接触造成的事故。碱金属（锂、钠、钾等）以及在较小程度上碱土金属（镁、钙等）与水反应非常剧烈，并生成氢气，根据反应的放热程度，氢气随后可能引发燃烧或爆炸。例如钠的反应如下：2Na+2H2O-->2NaOH+H2这些反应在金属处于分散状态时更为剧烈，例如铝粉或在高温下。大多数对水敏感度较低的金属，在温度低于100°C时不会分解，但当温度足够高时，即使是非常纯净的水也会分解，从而产生氢气。例如，镁与水接触时形成的氢氧化物层（Mg+2H2O-->Mg（OH）2+H2）防止其进一步腐蚀（钝化）。相反，在高于70°C的温度下，镁-由水产生氢气和镁（氧化镁）组成，温度越高，反应越快发生在[2]（ARIA4525)中。在意大利，1985年，一名技术人员正在进行氧乙炔切割时，一个硫酸（H2SO4）容器爆炸在附近进行操作以拆卸由螺母固定的板。两名技术人员在爆炸中丧生。预计产能在车间内，另外两个硫酸盐容器被毁坏，其内容物溢出到一个保留罐中。爆炸是由于乙炔火焰点燃储罐中积聚的氢气而引起的。由于储存设备维护不善，硫酸腐蚀了钢罐，导致了事故的发生。三、氢气的意外生成当水与熔融金属接触时，这些氧化还原现象在冶金工业中相当常见，导致投影。例如：液态水->气态水：水的瞬间蒸发会引起液态金属的喷射以及由于体积膨胀而产生的压力波。金属还原剂+H2O-->氧化金属+H2（例如，铝：2Al+3H2O-->Al2O3+3H2)：氧化还原反应生成氢气，氢气在生成过程中逐渐燃烧或导致产生类似于几公斤TNT炸药所产生的剧烈爆炸(在数量上一公斤TNT与几百毫升水反应，与熔融铝[7])。这些反应可能导致爆炸，但一些操作员对此知之甚少。特别是当涉及碱金属、碱性金属或熔融金属或粉末状金属（如铝、镁）时，必须彻底评估风险。风险评估旨在实施适当的预防措施和救援手段，例如良好的设施设计，以避免添加水分或氧化剂，以及技术人员的培训。c)水煤气的生成水煤气是氢气和一氧化碳（CO）的混合物，当碳质材料在高温（1000°C）下与水接触时形成，如下图所示的密闭反应：C+H2O-->CO+H2这种混合物的爆炸导致其与大气中的氧气发生燃烧：（CO+H2+O2-->CO2+H2O）。ARIA数据库中记录了多起水煤气意外生成的案例。这些案例均涉及灭火操作，其中碳质材料（如焦炭、煤炭、木屑）因火灾被加热至极高温度后，在用水扑灭时会产生氢气和一氧化碳的爆炸性混合物。这一现象有时未被考虑在内，但当储罐、垃圾填埋场或储存设施中的阴燃物被扑灭时，也可能发生这种情况。考虑到风险有助于制定针对此类材料的灭火措施，避免使用水（窒息、覆盖惰性材料等）。d)涉及氢化物的反应目前用于某些燃料电池中储存氢气的氢化物（MxHy）是一种天然的“氢源”，具有意外释放的潜在风险，ARIA数据库记录了4起涉及硼氢化钠的事故。这些化合物是制药工业中使用的强还原剂，与氧化剂（尤其是空气和水分）反应生成氢气。通常在高温下不稳定，氢化物分解生成氢气事故学表明，在管理化学废物（程序、员工培训）时，必须考虑到涉及水运的风险。在两个案例中，事故并非发生在使用过程中，而是在排放到废水或废物后发生的。在佩萨克（33），1995年，熔融金属与水在从熔炉中取出的锭模意外接触后发生了剧烈反应。金属蒸气混合物被喷射出去。五名技术人员在车间内遭受烧伤，主要集中在上肢和头部，并被送往医院。铸造厂因此关闭，并下令进行法律调查。事故并未直接影响零件生产。材料损失为200万法郎。在Champagnier（38）中，2005年，一次爆炸撕裂了输送氯气的管道，该管道连接了化学品平台（生产商）和弹性体制造工厂（用户）。事故分析表明，是H2/Cl2爆炸造成损坏。H2（20%）的形成可以解释-由几个因素的结合造成的：在之前的管道中偶然引入湿度维护操作可能导致管道环境中存在的氯化铁水合。根据操作员，由于管道过热(80至90°C）导致的存款结晶相变化促进了钢管腐蚀（次氯酸）和H2的生成。这种加热是由于温度传感器引起的该网站的电缆在3天前被破坏后断电结构处理不当。事实上，管道中所含的氯气中含有20%的氢气（在两端封口并保持低压状态时），形成了一个爆炸性混合物，需要极少的起火能量即可点燃（大约十几微焦耳）。操作员清洁了结构内部（提取了2.5至3吨矿物和有机残留物），计划每500米安装温度传感器，并配备上下安全装置，翻新并固定电（加热）跟踪，定期进行内窥镜检查。四、事故原因及组织因素外部原因占所研究样本事故的全部或部分原因，原因包括：天气条件：闪电导致云层起火或设施故障或雨水导致水与金属意外接触，设备电源故障，导致设施切换到安全模式，外部多米诺效应，如森林火灾。如前所述，氢气事故记录的设备故障主要由以下原因造成：关节、阀门等失效导致泄漏腐蚀问题自动化和仪器故障搅拌器故障导致热失控液封上的碳沉积物导致氢气积聚并爆炸，电解装置的pH调节失效导致爆炸，因压力测量错误导致阀门开启并点火，因液化车间液位测量错误导致氢气泄漏点火等超过70%的涉及氢气的事故，其原因已知，是由于组织和人为的失误或设备故障造成的。涉及机构服务生命周期的所有阶段：设计、安全报告、操作、维护、修改、干预。氢气事故学强调了涉及组织和人为因素的事故的两个主要原因：维护或保养操作和过程管理错误。ARIA数据库记录的25起死亡事故中，48%发生在维护作业期间。如果只考虑5起法国事故，这一数字为100%。以维修为主要原因的事故包括：在热点进行维护作业，但事先未确保不存在爆炸性气氛；维护作业期间设施出现错误或调试不当（ARIA891、22319和29864）；未进行详细风险分析(ARIA7956和19461）对设备进行冲洗；操作不当（如：接头组装或螺栓紧固错误等）导致氢气泄漏（维护后出现电气或自动装置故障。过程管理中的错误主要包括：电解设施、失控反应由于废物管理不善，导致可能爆炸的产生氢气的反应。高性能安全管理工具的实施应能够减少氢气风险，特别是由于：调整操作、维护和应急程序，技术人员的使用和应用设备的预防性维护，快速检测故障，技术人员的最佳培训（ARIA161），由于氢气存在永久性点燃风险，因此在设施中提高了风险意识。涉及氢气的危险因素涉及大量使用或生产该气体的活动：化工、制药、石油精炼、核工业或运输业，以及冶金、金属加工和回收或卫生领域，这些领域的风险更为严重，因为氢气常常是意外产生的。近20%的研究事故是由意外产生的H2引起的水与金属的接触，水煤气的生成，涉及氢化物或通过腐蚀钢。最后一种情况可能涉及多个设施特别是使用浓酸。意外稀释（例如，加水、冲洗，titer等的逐渐降低）可能会产生氢气。相应的风险可以通过操作人员对这种危险反应离子的更好理解来减少以及救援人员。氢气的特性，如体积小、易燃范围广、引燃能量低以及易于爆炸，在封闭或半封闭空间（如高处、罐体深处、屋顶等）中尤其危险。因此，涉及氢气的事故有84%是火灾和/或爆炸，造成严重的人身后果。在电池充电或电解车间采用的最佳策略包括选择未封闭、通风良好的开放环境或车间。关于氢气事故的起源，分析表明，在超过70%的案例中，“组织和人为因素”是事故的根本原因。必须在设施的所有层级——管理层、监督人员、技术人员、分包商——保持高度警惕，同时要意识到，在存在氢气的情况下，始终存在点燃的风险。来源：气瓶设计的小工程师