我所理解的氢燃料电池(第九章：电堆-工作温度)

9-4 电堆的工作温度  

9-4-1 定义  

因为电堆内部存在三进三出三独立的复杂结构，导致了电堆内部的温度并不是均匀的，从入口到出口，从内部到外部，从阳极到阴极都会有所不同，而温度恰恰是影响电堆性能的重要指标，所以确认哪种温度能代表电堆的温度是至关重要的。  

目前燃料电池电堆的主要冷却方式一般采用液冷的方式，在电堆温度是通过冷却剂的流动来维持的情况下，冷却剂出口的温度可以代表电堆的温度。  

电堆的冷却剂一般采用的是纯净水或水和乙二醇的混合液。  

这里就有个小问题产生了，冷却剂流过每一个极板，相当于把极板都串联了在一起，如果冷却剂是水，水是导电的，那么电堆不是内短了吗？  

其实这问题在立题的时候就是错误的，错误的认为是水是导电的，这应该和我们平时的认知有关，毕竟生活中的水的确是导电的，因为生活中的水含有杂质，这些杂质在水中会电离出大量的离子，这些离子能够在电场的作用下自由移动，从而使水具有良好的导电性能。水中含有的杂质越多，离子浓度越高，其导电能力就越强。  

但是电堆用的冷却剂是纯净水或水和乙二醇混合液，纯净水和乙二醇都是不导电的，水分子是一种共价化合物，在通常情况下，水分子自身的电离程度非常小，只有极少量的水分子会电离成氢离子和氢氧根离子，这些离子的浓度极低，所以纯水中可供传导电流的离子数量极少，导电能力极其微弱，其电阻率很高，可视为绝缘体。  

当然在整个燃料电池系统工作的时候，冷却系统难免会有杂质进入，这就要求冷却系统需要配备去离子设备，保持冷却剂一定的绝缘能力。  

9-4-2 温度对电堆性能的影响  

根据第二章所学的燃料电池热力学原理及方程式(2-15)，可知燃料电池的理论电压会随着温度的升高而降低；  

根据第三章所学的燃料电池动力学原理，可知温度升高，会增加阴阳极的电化学反应速率(阿伦尼乌斯方程)  

，从而降低电化学极化；温度升高同样能增加交换电流密度和质子交换膜中的离子导电性，从而降低欧姆极化；  

随着温度的升高，动力学影响的电压损耗的减少要大于热力学影响下理论电势损耗的补偿值，简单理解就是动力学起主导作用，温度升高，有利于电池性能的提升。  

然而燃料电池的工作温度并不是越高越好，因为燃料电池的工作温度的上限是由质子交换膜来决定的。

由第四章内容可知，质子交换膜的主要功能取决于其自身的水合状态，温度过高会造成其脱水，导致电池性能下降；当温度超过100℃时，会接近质子交换膜的玻璃化转变温度(常规全氟磺酸膜PFSA的玻璃化转变温度是 113℃)，会造成其损坏。所以采用PFSA的氢燃料电池的很少在大于90℃的温度下运行，一般常见的是80℃温度下运行，即冷却水出口温度。  

9-4-3 电堆的低温储存与启动  

温度过高，使水从液态变为气态，造成质子交换膜脱水；温度过低，使水从液态变为固态，造成氢氧无法在催化剂层进行电化学反应，并会破坏电极材料。  

所以，燃料电池在低温储存前，需要对电堆内部的水进行清除，避免结冰影响材料性能及部件结构。  

目前电堆去除内部残存水的方法一般采用停机吹扫，对于停机吹扫来说，难点是如何判断吹扫效果，也可以理解成什么时候停止吹扫？  

有很多方法可以检测电堆内部残余水的含量，但是对于实际应用的氢燃料电池来说，目前一般采用通过高频阻抗的变化来在线监测电堆中水的含量变化，这是因为质子交换膜在水合状态和脱水状态下的阻抗拥有不同的特性，如图9-5所示。  

图9-5 吹扫过程中高频阻抗的变化  

在吹扫的第一个阶段，首先被吹扫出来的是来自极板流道和GDL中的水，这部分的水是不影响电堆的高频阻抗，所以第一阶段的电堆高频阻抗并没有随着吹扫时间而发生变化；在吹扫的第二个阶段，被吹走的是来自催化层中的水，这部分水会对高频阻抗有影响，所以在第二阶段出现了第一个台阶；在吹扫的第三个阶段，被吹走的是来自质子交换膜中的水，因为脱水状态的质子交换膜的质子传导率大幅下降，所以对高频阻抗影响很大，所以在第三阶段出现了较大的台阶，之后电堆的高频阻抗达到最大值并保持不变。  

低温储存之后的燃料电池，如果要再工作，就需要经历低温启动这个过程。  

低温启动过程中，电化学反应生成水，也会产生废热，所以电堆的低温启动是否成功在于低温启动过程中放出的热量是否大于电池温度升至0℃以上所需要的热量与散热之和。  

典型的氢燃料电池低温启动过程可分为三个阶段：第一阶段，电池开始发电并在阴极产生水，直到催化层内水饱和之前，水是不结冰的，产生的热量使温度提升；第二阶段，催化层内的水饱和之后开始在催化层表面结冰，电池温度也继续提升，此后的状态取决于结冰速度和温度上升之间的竞争关系，如果温度在催化层被冰完全覆盖之前能达到0℃以上，反应速度加快；如果催化层被冰完全覆盖，则反应停止；第三阶段，冰完全融化，温度继续上升，反应速度加快，直到电池正常工作。  

这里就产生了一个小问题，为什么催化层内部的水不结冰？

1. 催化层通常由多孔碳载体和铂催化剂构成，导热性较低，热量可能短时滞留于催化层内部，导致催化层内部的局部温度升高；

2. 纳米限域效应，催化层内的水存在于纳米级孔隙（通常直径2~5 nm）中。研究表明，纳米孔隙中的水由于界面作用和受限空间效应，其冰点可能显著降低（甚至低于-40°C）。

3. 溶质离子富集作用，催化层内的水可能溶解了离聚物释放的磺酸根离子或其他电解质，形成高浓度溶液，冰点显著降低（类似防冻液原理）。

由此判断，第一阶段至关重要，因为这时候水还没结冰，这个阶段延长的话，产生的热就越多，为第二阶段做好了准备。因此提高催化层和质子交换膜的容水能力可以增加电堆低温启动的成功率，其中一个手段就是在催化层添加保水物质，增加催化层在低温启动的容水量。  

另外，有实验结果表明，加大进气流量、降低启动负载电流密度可以提高电池启动能力。  

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