硅基负极技术与制备工艺！
锂电那些事今日第二条2025年02月13日 星期四
技术路线对比
目前，硅基负极材料主要分为硅氧负极和硅碳负极两大技术路线。两种技术路线及其特点如下：
硅氧负极技术路线
硅氧负极材料主要由氧化亚硅（SiOx）与碳材料复合而成。根据制备工艺的不同，硅氧负极主要分为三代：
第一代硅氧负极：采用氧化亚硅与石墨材料复合。氧化亚硅在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小，相较于纯硅负极，其循环稳定性得到改善。
然而，氧化亚硅在充放电过程中会生成Li2O等非活性物质，导致首次效率较低（约70%）
第二代预镁硅氧负极：通过在制备过程中添加镁元素，阻止SEI膜合成，将首次效率提升至80%左右。
但预镁化产品普遍克容量不高，且预镁工艺会增加材料成本，对电芯厂来说性价比较低。
第三代预锂硅氧负极：在第二代基础上进一步提升首次效率（ICE提升至86%-92%）
然而，目前能够兼顾安全稳定、成本较低、可大规模生产的预锂化技术还不够成熟。
硅氧负极材料的常用量产制备工艺包括高温炉热处理、冷凝、粗碎、粉碎、CVD炉炭包覆等步骤。
其核心在于通过氧化亚硅与碳材料的复合，以及包覆层的形成，提高材料的循环稳定性和导电性能。
硅碳负极技术路线
硅碳负极材料由纳米级的硅颗粒和碳基材料（如石墨、碳纳米管、石墨烯等）复合而成。根据制备工艺的不同，硅碳负极主要分为两种技术路线：
砂磨纳米硅：通过搅拌罐将硅粉和适量的溶剂混合，形成初步的浆料，通过隔膜泵输送至砂磨机中。
转子结构与研磨介质的高速旋转，对浆料中的硅碳颗粒进行剪切、碰撞和摩擦作用，从而实现颗粒的细化和分散。
研磨结束后，通过过滤、离心等方式将研磨介质与物料分离，得到细化的硅碳负极浆料。
CVD法：通过气相沉积技术将纳米硅沉积到多孔碳骨架上。
CVD法硅碳负极在克容量、首效、循环次数、倍率等多个维度性能表现优异，其膨胀问题较传统湿法研磨取得较大改善，稳定性大幅提升。
CVD工艺被当前视为最具发展潜力，也是众多硅基负极厂商的最新布局方向。
CVD法硅碳负极的制备工艺包括前驱气体的选择与供应、基底准备、反应环境设置、高温热解、冷却与后处理等步骤。
其核心在于通过气相沉积技术形成均匀的纳米硅碳复合材料，并通过多孔碳骨架来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀。
对比分析
硅氧负极和硅碳负极各有千秋。硅氧负极在循环稳定性和倍率性能方面表现优异，但首次效率较低，且制备工艺较为复杂、成本较高。
图为：博亿硅碳负极CVD法解决方案
硅碳负极则具有较高的克容量和首效，但循环次数和膨胀率等性能相对较差。
硅氧工艺概述
预镁硅氧常用量产制备工艺：Si+SiO2+Mg→高温炉热处理→冷凝→预镁的氧化亚硅（SiOx）前躯体→粗碎→粉碎→CVD炉炭包覆→第2代预镁硅氧。通过预镁阻止SEI膜合成可将首效提升到80%左右。但综合来看，由于预镁化产品普遍克容量不高，预镁工艺会增加10-20万/吨的材料成本，但首效仅提升到82%-83%左右，对于电芯厂来说性价比较低。同时由于镁热反应产热较大，预镁材料晶粒变化相对较大，不利于材料循环性能。
预锂硅氧常见量产制备工艺：Si+SiO2→高温炉真空热处理→冷凝→氧化亚硅（SiOx）前躯体→粗碎→粉碎→CVD炉炭包覆→第1代硅氧→添加锂粉或锂的氧化物混合→烧结→ 第3代预锂硅氧。在第2代预镁硅氧基础上进一步提升了首效（ICE提升至86%-92%），但是目前能够兼顾安全稳定、成本较低、可大规模生产的预锂化技术还不够成熟。
硅碳工艺概述
将硅与石墨材料混合，硅作为活性物质提供高容量，碳材料作为载体缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，同时提高负极材料的导电性能。碳材料的包覆能在其表面形成 SEI 膜，抑制电解液对负极的侵蚀，从而提高循环性能。硅的引入使得硅碳负极具有较高的克容量，相比传统石墨负极，其能量密度有显著提升。并且其制备工艺中碳材料复合和烧结等步骤技术较为成熟。但硅在脱嵌锂离子时体积膨胀较大，这会导致硅颗粒分化及 SEI 膜的破裂增厚，影响电池的首充效率与寿命。
硅碳常用的量产制备工艺：工艺硅→三氯氢硅→块状硅→砂磨法→纳米硅粉→与石墨复合→第1代砂磨纳米硅炭负极。研磨法主要的问题就是粒径较大，且容易引入杂质，纯度较低，且粒径分布不能有效控制。
气相沉积硅碳技术路线：硅源→热分解→无定型纳米硅+多孔碳骨架→气相沉积硅碳→CVD炉碳包覆。核心是通过低成本生产一种多孔碳骨架来储硅，并通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀，因此膨胀率低，循环优异。同时由于生产流程短，设备少，理论成本低，被认为是最有前景及性价比最优的批量应用硅负极解决方案。
产业格局与企业研发实践
璞泰来在投资者交流会表示，其新一代纳米硅碳产品已完成技术定型，CVD沉积技术和硅碳复合技术，能有效满足未来负极材料长循环、低膨胀的性能需求。该公司正加快推进安徽紫宸1.2万吨硅基负极材料项目的产能建设进度，预计2025年初将形成首批产能。
豪鹏科技公告，该公司与欧洲某硅材料战略合作伙伴签署《谅解备忘录》，旨在开发满足市场需求的100%硅负极锂离子电池产品。据悉，合作初期双方将集中在与北美某头部智能穿戴品牌相关的项目。豪鹏科技表示，此次合作将有利于加速该公司纯硅负极锂离子电池的商业化。
国家知识产权局信息显示，近期有多家企业申请了硅基负极专利。其中，合肥国轩高科动力能源有限公司申请一项名为“一种硅基负极材料及其制备方法与应用”的专利。专利摘要显示，该负极材料的主体材料为锡掺杂的预镁氧化亚硅，在所述主体材料表面依次包覆碳层、二硫化钼掺杂的聚苯硫醚包覆层。
宁波杉杉硅基材料有限公司申请一项名为“一种硅碳负极材料、其制备方法、负极浆料、负极极片及应用”的专利;其制备得到的负极材料提高了介孔强度，可降低膨胀系数，提高电池的循环保持率，增加电池的寿命。据了解，杉杉股份已经在浙江宁波布局硅基负极材料一体化基地，项目总投资50亿元，全部建成后可年产4万吨锂电池硅基负极材料，预计2026年全面建成投产。
杭州格蓝丰科技有限公司申请的一项专利摘要显示，其所述的硅氧碳材料，是利用气态或液态硅源以及气体碳源和气体氧源制备得到。其发明的基于硅氧碳材料的锂电池，在0.1C(37.2mA/g)倍率下首次放电比容量可达4227.4mAh/g，突破了硅材料的理论比容量极限，首效可达71.80%，并且具有较好的循环性能。
赣州立探申请的一项专利摘要显示，解决了现有的硅碳负极材料存在体积膨胀大、循环性能差，以及可逆容量低的技术问题，达到了硅碳负极材料兼顾较佳循环性能、较高抗压强度、较高可逆容量，以及较佳倍率性能的技术效果。
结尾
行业内一直存在两种声音：
1：未来2-3年主要朝着低成本方向发展;硅碳负极价格高些，在解决完动力电池要求的基本性能后，价格会逐渐下降。在应用场景端的扩展以及掺混比例提升的共同作用下，硅基负极有望逐步进入产业加速导入、需求放量的阶段。（本公 众号倾向于乐观估计）
2：硅负极材料虽然技术有突破，但市场渗透率还是低，只有2-4%%。体积膨胀导致循环性能差、制备成本都是问题；产业链配套也不成熟，大规模应用为时尚早
