双层转角MoS2中的关联费米子 | 通过PWmat发NANO LETTERS
人工蜂窝晶格是理解由狄拉克物理和电子关联相互作用产生的奇异量子现象的重要平台。北京计算科学中心科研人员通过大规模第一性原理计算发现，三棱柱堆叠的转角双层二硫化钼（tb-MoS2）中最高两个莫尔价带的电子态形成了一个具有无质量狄拉克费米子的蜂窝晶格。该系统表现出显著的非局域库仑排斥，可由扩展哈伯德模型描述。在半填充时，真空状态下的tb-MoS2中的强库仑排斥使系统远离半金属相，从而产生强关联的狄拉克费米子。通过改变扭转角度和介电环境，可以在很宽的范围内进行调整模型的参数，从而实现不同量子相之间的转变。这种高度的可调性使得tb-MoS2成为极具潜力的探索狄拉克费米子多体效应的模拟系统。相关结果发表于NANO LETTERS上，论文题目是Correlated Dirac Fermions in Twisted Bilayers of MoS2。
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01
使用电荷补丁法（CPM）和折叠谱（FSM）方法，在第一性原理计算的层面高效的计算了包含数千原子的转角体系（最大结构超过6000原子）的电荷密度和能带结构。常规的基于赝势平面波的软件计算消耗随体系尺寸呈三次方增长，难以处理这类大超胞转角体系。而使用CPM时仅仅需要4个GPU，在单台服务器即可完成计算。CPM可以根据中小体系中计算得到的电荷基元拼接得到大体系的电荷密度，由于不需要自洽求解Kohn-Sham方程，该方法可以轻易拓展到几千甚至上万原子；FSM则避开了三次方复杂度的对角化，而是使用一个最小值搜索算法寻找距离参考能量距离最近的本征值。
02
基于第一性原理计算的能带数据，拟合了跳跃积分t；根据格点的Wannier函数电荷密度以及库伦势，获得了库伦排斥项U。基于这些参数构造了扩展哈伯德模型。该模型中包含了跳跃积分t，在位的库伦排斥U00，格点间的库伦排斥Uij（最高到次近邻项）以及化学势μ。
03
使用各向异性的介电常数来描述材料的介电性质，即将介电常数分为面内和垂直于面两部分，同时将介电常数按照z方向分解为二维材料部分和电介质部分（电介质部分中的介电常数各向同性）。这种做法一方面非常符合二维材料本征的各向异性，另一方面可以很方便的展示环境（电介质材料的介电常数）对体系库伦排斥的影响。
01
结构弛豫：基于经典力场实现，其中面内相互作用由Stillinger-Weber势函数描述，层间相互作用则由Naik等优化参数后的Kolmogorov-Crespi势函数来描述。使用软件为LAMMPS。
02
第一性原理电子结构计算：全部使用PWmat软件实现，CPM和FSM等线性标度算法均已集成至PWmat。（文末有介绍免费试用方法）
01
莫尔晶格中的结构特点与电子结构
图1（a）中给出较小的转角下tb-MoS2的结构示意图。无转角时的结构为AA堆叠，在转角较小时，体系中会出现AB和BA堆叠的区域。AA，AB和BA堆叠为小转角tb-MoS2的重要位点。
图1（b）给出了以AA为参考时层间滑移的示意图，AB和BA堆叠可以视为AA堆叠沿着较长的面对角线方向平移1/3和2/3得到。根据对AA和AB/BA单胞的计算结果，AA堆叠的层间距大于AB/BA，总能高于AB/BA，而VBM低于AB/BA。
从能带结构（图1（c））中还可以看出，无论是AA堆叠还是AB/BA堆叠，体系的VBM都位于Γ点，且导带部分受堆叠的影响并不明显。
图 1 结构单元和电子结构
由此，可以得到VBM能量随着层间滑移矢量的函数（图1（d））并得到实空间的VBM能量分布图。图1（e）给出了转角为3.48°时，实空间的VBM能量分布，从中可以看出，AB和BA区域在莫尔超晶格的周期中构成了蜂窝格子，而这两个区域又具有最强的层间相互作用和最高的VBM能量，因此该体系可以对空穴形成周期性的蜂窝状势阱，这种势阱很可能会导致莫尔超晶格K点处出现类似石墨烯的狄拉克色散。
02
转角对电子结构和电子关联的影响
图2（a）展示了转角为6.01°，4.41°和3.48°时的莫尔超晶格的能带结构。从能带结构中可以看出，形成狄拉克色散的两条带的带宽在10 meV量级，远小于石墨烯中的带宽。随着转角的减小，带宽在逐渐变小。
图2（b）给出了转角为3.48°时Γ点处的最高的两个价带V1和V2的可视化波函数。可以看出，V1和V2都来自S原子的pz轨道的相互作用，它们主要分布在构成蜂窝格子的AB/BA堆叠区域上。
图2（c）给出了K点处的V1和V2的波函数对应的Wannier函数的可视化，它也是后续计算库伦相互作用参数的基础。
本研究中一共涉及了5个转角，由大到小依次为6.01°，4.41°，3.48°，2.65°，1.70°。随着转角的减少，莫尔超晶格的周期逐渐增大，Wannier轨道的空间延展和Wannier中心的距离都会逐渐增大。从图3中可以清楚的看到，跳跃积分t随着转角的减少而显著的减少，库伦排斥U虽然也随着转角的减小而减小，但是U的减小速度远小于t的减小速度，这导致U/t的数量级从10增大到100，对应着电子的关联强度逐步增强。同时，需要注意的是，该体系中具有显著的非局域库伦排斥，即使在转角为1.70°这个最大的莫尔超晶格中，最近邻库伦排斥U01和次近邻库伦排斥U02相对于在位库伦排斥U00的比值也高达56%和36%。这可以归因于在真空条件下该体系对长程库伦相互作用的屏蔽较弱。因此，该体系可由扩展哈伯德模型来描述。
图 2 转角对莫尔超晶格能带的影响以及3.48°下V1和V2对应的波函数
根据最简单的半满哈伯德模型，U00/t小于3.8时，体系可以维持弱关联的半金属（SM）相，当超过这个临界值时，体系将发生量子相变并转变为强关联的莫特绝缘体。显然，根据目前的计算结果，仅考虑在位库伦能得半满哈伯德模型告诉我们，在真空状态下，tb-MoS2在转角为6.01°以内不可能存在SM相。考虑到该体系中不可忽视的非局域库伦排斥，在该体系中的情况可能会更复杂。根据舒勒等人的工作，在扩展哈伯德模型中可以用U00和U01的能量差来定义一个等效的在位库伦排斥U*，此时发生相变的判据变为U*/t是否超过临界值3.8。从图3（d）中可以看出，即使考虑U*/t，在真空状态下依然不存在稳定的SM相。
图 3 扩展哈伯德模型的参数随转角的变化关系
03
转角和电介质层对量子相的调节
在哈伯德模型中，体系的关联强弱由库伦排斥U和跳远积分t的比值描述。其中跳跃积分t主要由转角调控，而U不仅与转角有关还与所处环境的介电常数有关。考虑一个双栅极器件如图4（a）所示，tb-MoS2被上下两层电介质包裹，电介质上下连结金属栅极，栅极间的距离为3nm。考虑到金属电极对长程库伦作用的强烈屏蔽，次近邻的U02可以忽略不计。
在不同的转角下，调节电介质的介电常数，就可以有效的调节体系的U00和U01，最终调节体系中电子的关联相互作用强弱。参照图4（b）中之前工作的量子蒙特卡洛模拟的相图，可以看出随着U00/t和U01/t的变化，体系可以分为电荷密度波（CDW）相，自旋密度波（SDW）相和SM相。结合本研究的计算结果可以看出，当转角小于3.48°时，体系稳定的处在SDW相；当转角为6.01°时，将电介质的介电常数由20变为30即可导致CDW到SM的相变。
图 4 转角和电介质共同调控量子相变
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