浆料的流变性如何影响电极涂布工艺加工性_光学_材料

浆料的流变性如何影响电极涂布工艺加工性

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锂离子电池的浆料是一种具有剪切速率依赖性的非牛顿流体，其流动行为随着剪切速率的变化而改变，表现出假塑性特征，即在剪切作用下表现出粘度降低的行为。浆料的粘度是决定涂布加工性能的关键因素，例如高粘度会导致涂布机压力过高，并会限制涂布速度，弹性行为会导致涂布不稳定，高流动性浆料在涂布后会扩散和坍塌。电极涂布工艺性能不仅涉及涂布机的运转性能，还包括整个涂布过程的各个阶段。此外，浆料的稳定性也是影响涂布工艺的重要因素。

粘度是流体内部阻碍其流动的程度大小，其定义公式为：粘度η=剪切应力τ/剪切速率γ。

而剪切应力τ是流体在剪切流动中单位面积切线上受到的力，如图1所示，其定义式为：

其中，F为剪切力，A为剪切力作用面积。

图1 流体剪切应力示意图

剪切速率是流体层间运动速度梯度，是流体运动快慢的表征，在剪切力作用下，流体沿x轴方向流动，流层间的速度分布如图2所示，则剪切速率γ为：

图2 流体层间速度分布

最常见的是牛顿流体（如水、大部分有机溶剂等），其特点是：剪切应力与剪切速率的关系呈直线正相关，在给定温度下流体粘度与剪切速率无关。非牛顿流体的粘度受剪切速率的影响，假塑性（塑性）流体：粘度随剪切速率的增加而降低（称为剪切变稀）；膨胀性流体：粘度随剪切速率的增加而升高（称为剪切变稠）。

锂电池浆料是剪切变稀的非牛顿流体，粘度随剪切速率的增加而降低，因此，一般所说浆料的粘度都应该限定剪切速率条件。实际影响涂布效果的粘度是在涂布工艺实际的剪切速率下的粘度值。

从微观上看，粘度就是悬浮液颗粒之间的相互作用产生的。典型的电极浆料由活性材料、炭黑添加剂和聚合物粘合剂，以及溶剂组成。颗粒间胶体相互作用决定了颗粒的自组装行为及其整体流变特性。大分子聚合物与炭黑导电剂颗粒之间的胶体相互作用导致颗粒聚集，团簇形成，主导着流变行为。本文以石墨、炭黑导电添加剂颗粒、PVDF聚合物粘合剂和NMP溶剂组成的负极浆料为例，介绍粘度的微观机制。

如图3所示，颗粒间主要的胶体相互作用包括范德华、聚合物空间位阻、静电斥力、流体动力学和耗散相互作用，胶体相互作用主要集中在尺寸从几百纳米到几微米的颗粒之间。PVDF被物理吸收到炭黑颗粒的表面，降低了炭黑颗粒与NMP之间的大表面张力。PVDF包覆层的长度和溶剂性质、颗粒表面形态、颗粒和聚合物比例以及聚合物分子量的密切相关，包覆PVDF的炭黑颗粒之间形成静电斥力和空间位阻，相互作用力大小如图3b所示。分散在NMP中的炭黑颗粒的zeta电位非常低（zeta电位计测量约为-10 mV），因此可以忽略静电排斥，胶体相互作用主要来自空间位阻排斥。胶体力对炭黑颗粒的作用比对石墨颗粒的作用大得多，如图3d所示，由于弱的吸引力作用，炭黑颗粒组装成高度支链的聚集体或絮状物（图3c）。相比之下，相对较大的石墨颗粒不会形成相互连接的分形结构。

图3 颗粒间的胶体相互作用和颗粒的组装行为。（a）炭黑颗粒的聚合物涂层和颗粒间胶体相互作用的示意图。（b）包覆了PVDF的两个炭黑颗粒之间的典型颗粒间作用力。（c）组装成二次聚集体的初级炭黑颗粒的示意图，这些聚集体连接成网络。（d）炭黑（左）和石墨（右）颗粒的光学图像。

首先研究炭黑和聚合物悬浮液的粘度。在炭黑和PVDF聚合物悬浮液中，PVDF的用量保持恒定，炭黑的用量增加，颗粒体积分数从0.9%到3.2%变化，实验结果如图4所示。炭黑和聚合物悬浮液表现出剪切变稀行为，粘度随剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，颗粒间胶体相互作用占主导地位，炭黑分形聚集体相互连接充满整个浆料网络。由于颗粒间作用力强，炭黑聚集体积分数高，相对粘度较高。对于中等剪切速率，当流体动力剪切力略强于或与炭黑颗粒之间的最大键合能相当时，炭黑网络或大块炭黑颗粒团絮体分解成更小的聚集体。随着剪切速率的进一步提高，流体动力相互作用增强，较大的聚集体分解成较小的聚集体甚至一次颗粒，炭黑悬浮液的粘度较低。炭黑网络的破碎和重整是可逆过程，当降低剪切速率，炭黑颗粒重新形成相互连接网络，粘度升高。

图4 三种不同颗粒浓度的炭黑和PVDF浆料粘度的实验结果，右侧示意图显示了三种不同颗粒体积分数下炭黑表面上PVDF的形态。

吸收在炭黑颗粒表面的聚合物形态会随着颗粒表面可用空间而变化。当炭黑体积分数较低时，总的颗粒表面积更少，吸附在表面的聚合物量更多，聚合物链伸展打开。但是当碳黑颗粒体积分数高时，例如3.2%，炭黑表面上有足够的空间容纳PVDF，并允许PVDF聚合物链保持卷曲的形态。PVDF聚合物处于“松弛”结构，较高浓度的炭黑颗粒导致聚合物长度越小。而两个炭黑颗粒之间的最大吸引力取决于吸收的聚合物层的厚度，因为当颗粒间表面到表面距离达到2L时，非常强的聚合物空间位阻斥力超过范德华吸引力，起主导作用。对于较小的聚合物层厚度，两个颗粒会变得更近，从而产生更强的颗粒间范德华吸吸引力。因此，随着炭黑颗粒的体积分数从0.9%增加到3.2%，粘度急剧增加。

在炭黑悬浮液中继续添加体积分数为26%的石墨颗粒，炭黑颗粒仍然形成网络，石墨颗粒嵌入炭黑颗粒网络中。由于胶体相互作用仅在尺寸从数百纳米到几微米的颗粒之间起主导作用。在较低的剪切速率下，整个石墨浆料的粘度与炭黑和聚合物溶液的粘度相似，石墨对粘度的影响比较小。但是，随着剪切速率的增加，流体动力相互作用增加，石墨颗粒之间的剪切力在粘度中占主导地位。总之，炭黑、CNT等这些纳米级颗粒由于强烈的相互作用，对粘度的影响更大。

对于石墨、CMC和水体系，微观机制类似。如图5所示，当CMC浓度低（图5的下部）和低石墨浓度时，颗粒表面吸附足够量的CMC，抑制石墨颗粒的聚集。随着石墨浓度的增加，每个石墨颗粒吸附的CMC量减少（图5下中心），颗粒之间的相互作用减弱，低剪切速率区域的粘度降低，高剪切速率区域出现剪切增厚。石墨浓度的进一步增加会导致每个颗粒上吸附的CMC量进一步减少，使得石墨颗粒之间的相互作用减弱并发生聚集（图5右下角），导致粘度增加和数据波动。在CMC浓度升高时（图5上部），即使石墨浓度较高，也能有足够的CMC被吸附在石墨表面，分散石墨颗粒。因此，粘度不会显着增加，并且在高剪切速率范围内也抑制了剪切增稠。分子量最高的CMC提供了更强的空间位阻相互作用，因此对粘度和剪切增稠的影响更大。

图5 石墨和CMC相互作用示意图

聚合物与颗粒的相互作用，除了包覆（图6a）之外，还包括（b）粘结剂相成三维网络结构，空间位阻作用阻止颗粒的团聚；（c）粘结剂与活性物质颗粒表面键合作用，将颗粒之间连接在一起，这是浆料形成凝胶结构，粘度比较高。

图6 粘结剂与颗粒相互作用示意图

对于高镍材料，采用PVDF粘结剂时，材料表面的残碱基团会导致PVDF发生脱氢氟化反应，而形成碳-碳双键。这些C=C双键结构会使PVDF链之间进一步发生交联，在整个电极浆料中形成凝胶网络。这种交联是不可逆的反应，凝胶状浆料很难通过添加溶剂等方法降低粘度。

图7 正常浆料和凝胶化浆料

悬浮液颗粒的表面总带有电荷 (正电荷或负电荷) , 由于颗粒带电荷，在颗粒表面形成双电层, 包括吸附层和扩散层。Zeta电位是从吸附层到颗粒内部的电位差, 也称电动电位。Zeta电位较高, , 颗粒间能保持一定距离削弱和抵消范德华引力, 从而提高悬浮液稳定性, 反之当Zeta电位较低时, 颗粒间斥力减少并逐渐靠近, 粒子就会互相吸引团聚。分散相含量, 悬浮液的p H值以及体系的无机盐含量均会影响双电层厚度, 改变颗粒的Zeta电位, 降低了静电排斥力, 从而影响颗粒悬浮体系的稳定性。

而吸附是指物质附着于固体或液体表面上或物质在相界面上浓度不同于本体浓度的一种平衡状态。表面活性剂在颗粒界面的吸附方式, 吸附量以及吸附强度反映了表面活性剂与分散相颗粒间的相互作用。在悬浮液中，表面活性剂可以在分散相颗粒界面上吸附形成一个致密的吸附层, 使不同颗粒间的空间位阻增大，从而通过空间稳定作用提高悬浮液的抗聚结稳定性。表面活性剂的种类和用量，分子量大小，体系p H值，盐浓度以及温度均会影响到其在分散相颗粒界面的吸附作用，从而影响到颗粒在悬浮体系中的分散效果。

浆料的流变性能必须满足包括泵送、过筛、上料、计量、回流和流平等多个工艺步骤的要求，以实现最佳的浆料涂布性能。

涂布工艺过程中的剪切速率范围通常分为三类：

低至中等剪切速率（0.1～1000S-1）— 该范围涵盖泵送和浆料制备等典型工艺，其特点是剪切作用时间较长，持续时间可能从几秒到几十分钟不等。
高剪切速率（1000～100,000S-1）— 该范围涉及过筛、上料以及刮涂和气刀涂布等典型工艺，其特点是剪切作用时间较短，通常在几毫秒的时间尺度内。
超高剪切速率（100,000～2,000,000S-1）— 该范围包括浆料通过刮刀计量的瞬间和挤压涂布浆料流经狭缝的过程，其特点是剪切作用时间极短，可能仅为几微秒。

在刮刀涂布涂布过程中，剪切速率可由下式计算：