固态电池真的不需要隔膜吗！
锂电那些事今日头条2024年12月10日 星期二2024年11月7日，太蓝新能源与长安汽车联合举办无隔膜固态锂电池技术发布会。其电池安全表现优异：耐挤压型变量达60%，过充到19V, 且三元和LFP铁锂电池热箱安全分别达到180℃以及200℃ 30min不起火，不爆炸，远高于国标 GB 38031-2020的要求。在性能方面，25Ah级别的电池已具备3C充电、4C放电的快充效能，并且循环寿命表现优异。那么，固态电池真的不需要隔膜吗？无隔膜电池的未来前景如何？本文带您分析。一、太蓝无隔膜固态电池解析 本次发布会上的无隔膜电池只是太蓝“减材制造”理念的一部分，实际上，在该理念的指导下，太蓝提出了4-3-2-1技术路线:在传统液态锂电池四大主材的基础上,第一步减掉隔膜以及部分液态电解液;第二步,完全减掉液态电解液;第三步,进一步减掉负极。实现了从传统液态锂电池到无隔膜半固态电池，再到全固态锂金属电池以及无负极电池的演化。不过锂电池自从诞生以来，一直都包含四大必不可缺的部件，包括正极，负极，隔膜以及电解液（或电解质）。其中正负极材料是氧化还原反应的载体，电解液用来实现离子在正负极之间的传输，隔膜在中间来防止正负极直接接触导致短路，这几部分也被认为是任何电池都必须具备的核心部件，缺一不可。那么此次太蓝的无隔膜电池，真的是没有隔膜了吗？ 细心观察就会发现，其实太蓝所谓的无隔膜实际上是取消了传统的PP/PE(聚丙烯/聚乙烯)隔膜，转而用固态电解质来代替。而且固态电解质层的厚度在3μm，在原位亚微米工业制膜(ISFD)技术的加持下，最低可达1μm以下，这个厚度相对于正负极片厚度而言占比很低，索性就直接用了无隔膜这个概念。类似的情况也发生在锂金属电池初创企业麻省固能(SES)这家公司上，早在2014年把超薄锂金属负极宣传成了无负极电池，因为锂金属的厚度仅为10μm，远低于正极LCO双面的厚度130μm（具体可参考全固态电池会是谁的时代）。对于太蓝而言，在无隔膜电池的基础上，首先取消了传统的PP/PE隔膜，用固态电解质代替；后续还会取消液态电解液，也用固态电解质代替；而最终去掉锂金属，采用无负极的方式制备高比能固态电池。实际上，电池是必须要有负极的，无负极固态电池只是组装的时候没有负极，首次充电时正极中的锂离子会在铜箔上变成锂金属，成为实际意义上的负极。这也是美国固态电池初创公司QuantumScape一直坚持的技术，并不是太蓝首创。二、固态电池与隔膜的未来 从上面的分析可知，无隔膜电池只是太蓝在全新的“减材制造”理念下,从半固态演化到到全固态电池的中间产物，其最终目的是为了全固态电池做铺垫，先用电解质层来代替传统的PP/PE隔膜，再把电解质混在正极片中，取消液态电解液来实现全固态电池的制备。而实际上，无隔膜半固态电池也并不是太蓝首创的，成立于2006年的台湾辉能科技才是无隔膜电池的“始创俑者“，今年2月初就宣布了全球首条”固态电池“正产线在桃园量产，初期产能0.5GWh（具体参考辉能的固态电池是新物种吗？）。其技术核心就是取消了传统的PE/PP隔膜，采用聚合物和氧化物电解质组成的复合隔膜，并添加液态电解液组装成半固态电池。不过跟太蓝相比较，辉能无隔膜半固态电池的电解质层厚度更大, 至少要25μm,是目前PE陶瓷隔膜12μm的两倍以上，且密度更高(LLZTO密度5g/cm3)，导致电池的能量密度显著降低。比如采用硅碳和高镍811的液态电池能量密度能达到280~300Wh/kg, 而辉能同体系的电池能量密度只有230~250Wh/kg，必须进一步提升负极中硅的含量来弥补能量密度的不足，这会增加成本且影响电池的寿命和安全。 虽然太蓝号称能够将电解质层厚度控制在1μm以下，但是发布会上展示的25Ah无隔膜半固态电池并没有提到其能量密度，考虑到这是一款软包电池，如果厚度真的是亚微米级，哪怕用石墨负极匹配三元811高镍正极，其能量密度也会接近280Wh/kg；进一步提高镍含量并且负极掺点硅，就容易做到300Wh/kg以上。根据发布会上的技术路线图，半固态电池采用中镍三元和石墨/硅基负极，能量密度在250~300Wh/kg之间，虽然25Ah级别无隔膜半固态电池，已经具备3C充电、4C放电的快充效能，并且循环寿命表现优异：在25℃下支持1032圈循环后保持87%容量，45℃下支持1096圈循环后保持83%容量。不过既然没提能量密度，大概率也就只有250Wh/kg了。 实际上，锂离子电池之所以能够在过去30多年一路高歌，成为3C、新能源汽车以及储能领域的霸主，跟传统PE/PP隔膜的发展是密不可分的。这类隔膜不仅满足0-5V的宽电压区间，而且原材料跟我们日常用的塑料袋成分是一样的，成本低廉（目前基膜不到1元/m2, 在电池成本中的占比很低）；此外，聚合物隔膜的可制造性很强，做出来的电池一致性也更好，其安全性能通过陶瓷涂覆的方式得到了很大改善。 今年9月，Celgard的首席技术官，华裔学者张正铭（ZHENGMING (JOHN) ZHANG）就因为“在陶瓷隔膜发明方面的开创性研究以及在锂离子电池内部短路理解方面的杰出贡献”，获得了2024年国际电池材料协会IBA技术奖（每年评选，以表彰获得者在电化学能量转换与存储技术进步做出的杰出贡献）。迄今为止100%的3C锂电池和动力三元电池都使用陶瓷隔膜技术（基膜是PE材质的），LFP体系中也有接近70%使用陶瓷隔膜（剩下的30%用的是PP基膜），可见陶瓷隔膜的突破为高性能电池的发展奠定了核心基础。太蓝的固态电解质复合隔膜，即便是厚度能做到1μm以下，也不太可能大规模使用：首先为了避免正负极短路，亚微米厚度的隔膜必须是完全致密，几乎没有空隙的，这对于氧化物而言几乎不可能实现(材料本身比较硬)。而采用磁控溅射等技术来制备的话，尤其是在极片表面，其成本又会非常高昂，而且电池很难做大(90年代的氧化物薄膜固态电池用的是类似方案)。即便是做在硅胶基地上，转印到负极片表面的话，也很难避免正负极的短路以及自放电。辉能制造过程中采用Logithium粘结剂印刷技术，也才勉强把电解质层厚度控制在25μm.进一步降低厚度必然会对制程产生不利影响，一般而言，极片模切毛刺垂直方向高度最大为隔膜厚度的1/2, 要是1μm的电解质层厚度，极片毛刺几乎无法满足要求。这方面使笔者联想到了硫化物全固态电池，使用时要施加几十MPa的压力，中间的硫化物电解质层厚度就很难控制，厚度大的话能量密度下降。内阻也更高；厚度小的话容易短路。所以广汽开发的30Ah硫化物固态电池也许是百里挑一的运气(参考广汽昊铂全固态电池解析)。而宁德时代提到硫化物全固态电池的技术成熟度为4，也就是B样的水平，大概率其可制造性是有问题的（参考宁德时代的全固态电池跟丰田有何不同？）。 小结：太蓝本次发布的无隔膜固态电池，本质上只是取消了传统的PE/PP隔膜，采用固态电解质层来代替，而且后续的无电解液以及无负极电池，也只是从半固态到全固态电池的正常演化路径，并不是技术上的重大突破。所谓无隔膜固态电池只是为了宣传效果造出来的概念而已，其鼻祖是台湾辉能，也不是太蓝（这方面太蓝CEO李彦曾在大型互联网工作过，宣传经验比较丰富）。如果最终目的是全固态电池，那么中间用无隔膜半固态电池过渡一下无可厚非，但这类电池对于目前常规隔膜的液态电池不会有任何大的冲击，就如蜂巢能源总经理杨红新所言，半固态电池技术解决了可以量产的问题，但是不代表可以大规模商业化。大规模商业化需要有可工程化的能力支撑它，而且有用户愿意为它买单，“现在我们找不到半固态电池的核心卖点在哪里”。 锂电那些事免责声明 本公 众号部分内容来源于网络平台，小编整理，仅供学习与交流，非商业用途！对文中观点判断均保持中立，版权归原作者所有，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。谢谢！ 来源：锂电那些事
