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能量密度912Wh/kg!Angew发布新型全固态电池正极材料:446mAh/g!

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锂电那些事今日头条2024年12月18日 星期三



在全固态锂电池(All-Solid-State Lithium Batteries,ASSLBs)领域,实现高能量密度与高安全性是当前产业界与学术界的共同目标。相比传统有机电解液体系,固态电解质在提高电池安全性、防止副反应、提升循环寿命方面具有显著优势。然而,尽管近年来出现了诸如硫化物、氧化物等各类固态电解质与正极材料组合,实际的能量密度提升却仍面临瓶颈。尤其是传统氧化物正极材料普遍存在容量低、离子电导率不足及界面兼容性欠佳的问题,导致全固态电池在实际应用中难以达到预期的高比能要求。

在这一背景下,研究者们开始探索新型正极材料体系,试图打破传统单电子转移机理的限制。多电子转移反应(multi-electron transfer)被认为是提升正极材料能量密度的重要路径之一。然而,实现多电子转移需满足特定结构与离子传导条件,而这在传统氧化物材料中并不容易。

针对这一难题,研究团队聚焦于卤化物(halide)基正极材料,提出利用Li2FeClx(X=Cl, Br)家族材料,实现三电子转移的嵌入-转化(intercalation-conversion)反应机制。这类材料不仅离子电导率高,而且能够在充放电过程中灵活实现从嵌入到转化的多阶段反应,使得正极材料展现出比传统氧化物更高的可逆容量与更优能量密度。

该研究的创新点在于:通过合理设计卤化物晶格结构与多电子转移途径,研究者将全固态电池的容量与能量密度提升到一个新的高度,为后续高能量、长寿命全固态电池的产业化提供了重要的技术储备。同时,这一工作也为未来开发其他多电子转移的正极体系提供了全新思路与可借鉴的范例。


【结果与讨论】

1、实验设计与材料制备方法概述

研究团队采用高能球磨法(Ball-Milling)对LiCl和FeCl2(或FeBr2)以化学计量比例进行混合,并通过一系列固相反应,制得了Li2FeClx(X=Cl, Br)正极材料由于论文重心在材料机理与性能展示,实验条件与设备描述相对简洁,但核心点在于:通过合理配比与工艺控制,获得具有高室温离子电导率与稳定结构的卤化物基正极材料。

论文强调离子导电性在全固态电池正极中的关键作用。与传统氧化物正极相比,该卤化物体系通过优化晶格通道与点缺陷结构,实现了更低的离子迁移能垒,从而在室温下(RT)即表现出高达3×10-5 S/cm的离子电导率

图1:(A) 基于插层转化机理的 LixFeClx+2 族反应过程示意图。(B) 使用 LixFeClx+2 族和氧化物正极在界面处对 ASSLB 进行比较。

2、材料结构与离子传输特性

关键数据与表征手段

  • X射线衍射(XRD)结果表明Li2FeClx材料具备无序且近似正交晶格结构,铁元素占据晶格中的特定Wyckoff位置,而氯离子分布有序但在整体框架中为锂离子提供可移动通道。

  • 扩散路径与迁移能垒分析(通过Ab Initio 分子动力学与BVSE分析)显示,Li离子在该晶格中拥有多条低能垒迁移路径,典型的能垒值约为0.48 eV甚至更低,显著优于传统氧化物材料中常见的≥0.5~0.6 eV的能垒。这意味着在室温下,Li2FeClx正极中Li离子将更为灵活地进行扩散。

    重要参数强调

    • 室温离子电导率约为3×10-5 S/cm:与部分高性能硫化物电解质相比虽然仍有差距,但对于正极材料而言已是极大提升。

    • 能垒值:0.48 eV的迁移能垒对比传统材料往往低数十个毫电子伏特,这种差异将在长循环过程中降低极化,提高可逆性。

      图2:LixFeClx+2的结构和扩散特性

      3、电化学性能表现:多电子转移与高容量实现

      在全固态电池组装中,研究者使用该Li2FeClx作为正极活性材料,搭配高离子电导率固态电解质及Li金属负极,组装全固态软包电池,并通过恒流充放电、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等手段表征其电化学性能。

      关键实验结果

      • 放电容量与电压平台:与传统氧化物材料中单电子转移相比,Li2FeClx体系的多电子转移机制可实现高达446 mAh/g的放电比容量。这是一个极具冲击力的数据,相比市面上典型的正极材料(如LiCoO2等)的140-200 mAh/g容量有大幅提升。

      • 能量密度:结合高容量与合适的操作电压区间,该材料的能量密度可高达912 Wh/kg,在全固态条件下这是一个非常亮眼的指标。

        界面与结构稳定性
        论文中强调了该正极材料在充放电过程中经历从“嵌入”(Li离子从晶格中可逆抽取/插入)到“转化”(Fe-Cl键被打破,形成LiCl及金属Fe相)的反应阶段性转变。与传统碱金属氯化物体系易在循环中发生不可逆相变不同,这里的嵌入-转化反应在电压回程过程中可逆恢复,展现出结构重组的可逆性。这得益于:

        1. 特定晶格排列提供了稳定的离子通道与结构缓冲。

        2. 金属Fe纳米相与LiCl生成后,在低电压下重新转化回Li_2FeCl_x,使体系恢复初始结构,实现重复循环。

          创新点

          • 三电子传输过程:这是论文的最大亮点。当一般正极材料仅通过Fe3+/Fe2+单电子转移来获得容量,该体系则利用Fe从Fe3+到Fe0的多级价态变化,贡献多电子数目,从而显著提升容量与能量密度。

          • 双相界面到三相界面设计:论文指出,在合适的固态电解质与碳添加剂引入下,体系从双相界面(正极材料/电解质)过渡到三相界面(正极材料/电解质/导电炭黑),有利于进一步改善界面反应动力学与电子导通,确保多电子反应路径的高效进行。

            图4:LiFeCl3 正极材料的充电/放电过程。
            4、可逆性与循环寿命

            在长循环条件下,具有高初始容量并不稀奇,但若能在数百次乃至上千次循环中保持稳定,就体现出材料的实用价值。文中展示的循环数据表明:

            • 在较低的电流密度下(如0.1 mA/cm2),电池在多轮循环后仍能保持稳定容量。

            • 容量保持率与库仑效率维持在较高水平,表明多电子转化与结构重组过程并未在长循环中导致不可逆相变或副反应累积。

              由此可见,该卤化物正极具备优良的循环稳定性与高可逆性。这对于全固态电池的产业化至关重要。

              图3LixFeClx+2的电化学性能。

              5、界面相与电子结构分析

              研究者使用一系列先进表征手段(如原位XRD、球差校正TEM、X射线吸收光谱(XAS)、莫斯堡尔谱(57Fe Mössbauer)等)深入解析了嵌入-转化反应过程中Fe元素价态变化与局部结构演变。

              重要发现

              • 利用Fe K-edge XANES与EXAFS分析,研究团队确认Fe元素在充电过程中从Fe2+逐渐上升到更高价态(类似Fe3+),而在放电时最终转化为近似Fe0状态的金属Fe纳米相。

              • 随循环进行,这些金属Fe纳米相再与LiCl重新反应,回归原有的Li2FeClx晶格状态。这种完全可逆的相变为多电子传输反应奠定了基础。

              • 57Fe Mössbauer谱证实了Fe环境的对称性与价态变化过程,与XAS结果相互印证。

                通过这些高级表征,论文中呈现出一个清晰的反应机制图景:

                • 初始状态下,Li2FeClx结构稳定,Fe处于+2价态。

                • 充电(脱锂)过程中,结构逐渐释放更多Li离子,Fe价态上升,并最终形成Fe-Cl键弱化乃至被破坏,从而转化出Fe3+甚至Fe0物种。

                • 放电(嵌锂)过程中,金属Fe再次与LiCl反应,重构回Li2FeClx结构,Fe回到较低价态。这一过程被称为可逆的嵌入-转化反应机制。

                  图5:LiFeCl3正极材料的充电/放电过程。
                  图6:LiFeBr3正极材料的普遍性验证。
                  6、对行业与科学问题的突破

                  传统全固态正极材料面临的行业痛点在于:

                  • 单电子转移导致容量有限,能量密度不高。
                  • 离子电导率低,限制倍率性能与实际应用。
                  • 界面不稳定导致循环寿命不佳。

                  本研究通过多电子转移机理与卤化物晶格设计,成功实现:

                  • 高容量(446 mAh/g)与高能量密度(912 Wh/kg),填补了传统氧化物正极在能量密度提升上的空白。

                  • 高离子电导率与低迁移能垒加强了离子传输效率,可在较低温度下实现快速循环。

                  • 高循环稳定性,可逆的嵌入-转化过程确保电池多次充放电仍保持较高活性物质利用率。

                    同时,研究对行业应用前景的指引在于:

                    • 将来可针对Li2FeClx类卤化物正极进一步优化,如更换Fe以外的过渡金属、调控晶格参数或局部缺陷,持续提升离子导电与可逆容量。

                    • 与高离子电导的固态电解质搭配,可加速全固态电池的产业化落地进程。


                    【总结】

                    该论文通过系统研究Li2FeClx(X=Cl, Br)卤化物正极材料在全固态锂电池中的行为,为实现高能量密度和高循环稳定性的全固态电池提供了新路径。研究发现:

                    • 多电子转移反应机制:Li2FeClx正极实现了从Fe2+到Fe0的多电子传递过程,显著提升了单次嵌脱锂反应可获容量,从而获得446 mAh/g的高比容量与912 Wh/kg的高能量密度

                    • 离子传导与结构特性:该材料在室温下具备3×10-5 S/cm的离子电导率,低离子迁移能垒(约0.48 eV)确保锂离子在正极内迅速传输,为快速充放电与高倍率性能打下基础。

                    • 可逆性与稳定性:借助原位XRD、XAS和Mössbauer谱等表征手段,研究揭示了Fe在充放电中的价态与局域环境可逆变化,实现了从“嵌入”到“转化”的反应重复往返。这种结构与价态的可逆调控使正极材料在循环中维持高容量与稳定结构。

                      总体而言,本研究在全固态锂电池正极设计中开创性地证明了卤化物家族具备通过多电子转移来提升能量密度与循环寿命的巨大潜能。未来针对Li2FeClx体系的进一步改进与规模化测试,将有望推动全固态高能电池的实际落地,为电动汽车与储能领域提供更安全、更高效的能源解决方案。

                               
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                      来源:锂电那些事


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                      锂电那些事今日第二条2024年12月16日 星期一动力电池作为新能源汽车的核心部件,不仅直接影响整车的续航里程、安全性、动力性、环境适应性和长期可靠性等方面性能,同时也决定了整车成本的高低。近年来,虽然新能源汽车渗透率快速提升,但动力电池在材料体系方面的突破仍然有限,因此结构和成组技术创新的重要性就愈加凸显。本文主要从新能源汽车电池结构集成的角度,分析和论述动力电池成组技术的发展方向和面临的挑战。引言根据中国汽车工业协会统计数据,2023年我国新能源汽车产销分别完成 958.7 万辆和949.5 万辆,同比分别增长 35.8%、37.9%,实现产销两旺。根据中国汽车动力电池产业创新联盟统计数据,2023 年我国动力电池装车量达到 387.7GWh,同比增长 31.6%。虽然近几年新能源汽车产销量和动力电池装机量都实现了较大幅度的增长,但是以三元锂和磷酸铁锂为主体的锂电池材料体系性能并没有实现突破,而是步入相对稳定的发展阶段。相反,Pack 层级结构和成组技术的创新成果丰硕,有力的推动了行业的快速发展和进步。动力电池结构概述新能源汽车动力电池是机械、电气、电化学和热力学等多学科交汇耦合的部件,在整车上应用面临着来自内部和外部多重因素的叠加影响,因此其具有较为复杂的结构来确保自身的强度、安全性、可靠性、热适应性和效率。1.电芯结构电芯作为动力电池的核心部件,是电池系统存储能量的基本单元,决定着能量密度、功率性能、安全性和寿命等核心性能。电芯从结构形式上划分,主要有圆柱、方壳和软包三种,如图 1 所示。圆柱电芯一般采用钢壳,尺寸小巧、布置灵活,生产工艺成熟,一致性较高,但存在成组效率低、单体容量小、BMS 管理复杂度高和寿命差的问题。-公 众号-新能源电池包技术-圆柱电芯的主要生产企业有 LG 化学、松下、三星 SDI 等,主要应用车企为特斯拉、现代、保时捷等。方壳电芯具有易成组、效率高、单体容量大、高安全性等优点,但需要开模,成本高,且工艺设备兼容难度大。方壳电芯的主要生产企业为宁德时代、比亚迪、国轩高科等,主要应用车企有特斯拉、比亚迪、吉利、北汽、蔚小理等。软包电芯采用叠片工艺进行裸电芯制作,铝塑膜热封装,尺寸变化灵活,但壳体机械强度低,成组效率低,成本相对较高。软包电芯的主要生产企业有 AESC、LG 化学、孚能科技等,主要应用车企有雷诺、日产等。根据乘联会数据,2022 年国内方壳电池市场占比达到 93.2%,占据绝对优势。相比之下,圆柱和软包的市场份额分别为 4.5%和 2.3%。2.电池包 Pack 或系统组成乘用车动力电池多为单箱系统,我们称之为电池包或 Pack。Pack 在结构上大体可以分为单体(电芯或模组)、下箱体、上箱盖、高低压线束、BMS、功能组件等几个部分。图 2 为某乘用车动力电池 Pack。 动力电池成组技术将电池由单体集成为 Pack 的技术叫成组技术,主要涉及结构、热管理、电连接设计和 BMS 技术。纵观动力电池发展的历史,成组技术起步于 MTP(Module To Pack),到今天的以 CTP(Cell To Pack) 为 主 流,并继续探索更高集成效率的 CTC(Cell ToChassis)、 CTB(Cell To Body & Braket)和MTB(Module To Body)等成组技术。1.MTP(Module To Pack)2016 年以前,动力电池主要采用 MTP(Module To Pack)技术进行成组,即先由电芯集成为模组,再由模组集成为 Pack。MTP技术的特征是模组可拆卸和更换,具有较好的可维护性,因此对电芯层级的一致性要求较低。但由于模组的存在,不参与电化学能量储存的结构件数量较多,故而成组效率较低,重量成组效率约 60%~75%,体积成组效率约 35%~45%。MTP 成组技术的核心在于模组设计。模组一般由框架(端板、侧板、底板)、Cell、高低压电气连接组件、CCS 组件、绝缘和缓冲组件组成。2.CTP(Cell To Pack)CTP 是 Cell To Pack 的缩写,指将电芯直接集成到 Pack 的技术。2016 年,宁德时代率先在客车上推出全球第一代 CTP Pack产品,取消了传统的模组结构,用简易模组(仅含电芯、端板、钢带或绑带)取而代之,并通过高强度的结构胶与下箱体进行固定,如图 5 所示。由于取消了模组,Pack 的零部件数量减少了 40%,重量能量密度提升了10%~15%,体积能量密度提升了 10%~20%,同时生产效率提升了 50%。CTP 技术的特征在于电芯与箱体通过高强度结构胶永久性粘合固定,因此无法拆卸和维护。哪怕仅有一颗电芯出现质量问题,就需要整包更换,-公众 号-新能源电池包技术-这对电芯的一致性和长期可靠性提出了非常高的要求,以至于在宁德时代推出 CTP 产品的最初几年鲜有友商敢于跟进。3.CTC(Cell To Chassis)CTP 技术有效提升了 Pack 层级的成组效率,但仍然存在 Pack 与整车耦合的过程。如果能够将 Pack 取消,直接将电芯集成到整车或底盘上,将进一步提升电池的成组效率。正是基于这一目标,近年来新能源整车和动力电池企业都在探索电池与整车一体化集成技术。电池与整车一体化集成技术根据底盘和车身是否可以解耦可以划分为 CTC(Cell ToChassis,电芯集成到底盘)和 CTB(Cell ToBody,电芯集成到车身)两种路线。CTC 技术主要应用于非承载式车身,整车有完全独立的底盘,且底盘与上车身解耦,可以根据需要更换上车身。CTC 与线控底盘系统、域控集成、整车热管理集成和高压电气集成一起组成一体化底盘集成技术的五大关键特征,图 9 为某 CTC 一体化底盘。 4.CTB/MTB(Cell/Module To Body)CTB/MTB 技术即 Cell/Module To Body,电芯或模组集成到车身,主要应用于承载式车身,是传统 Pack To Body 技术的延申。特征是将电池 Pack 的上盖和乘员舱地板进行集成整合,从而在 Z 向上额外获取 10~15mm 的空间,或用于布置电池,或用于提升乘员舱总体高度。 表 1 为两种 CTB/MTB 成组技术对比。零跑汽车宣称其 MTB 技术相对于传统电池包方案零部件数量减少 20%,电池布置空间提升 14.5%,同时得益于大量高强度钢的使用,整车扭转刚度提升了 25%。5.MTC/MTV(Module To Chassis/Vehicle)对于商用车来说,电池系统的配电量比较大,动辄 200~450kWh,甚至更高。同时,商用车小批量多品种的属性特点要求整车的电量配置可以灵活调整,同一个底盘平台产品可能要兼容多个电量配置,且电量跨度也大。此外,整车的应用工况也较乘用车更加恶劣,这些特点要求商用车电池具有更安全的界面性能和出色的可维护性,因此 MTC/MTV 技术应运而生。 MTC/MTV 技术是将模组直接集成到底盘或整车的技术。这一技术虽然保留了模组,但由于其具有独立的机械强度、电气设计和一定等级的防护性能,以及标准化对外接口和清晰的性能界面,可以省去 Pack 层级的结构部件,-公众 号-新能源电池包技术-因此,可以更充分的利用底盘或车身空间。此外,模组可以灵活的串并联组成不同电量的系统,兼具良好的维修性能,能够适应复杂的应用场景和严苛的工况要求。图 10 为重卡和客车 MTV 应用方案示意。6.电芯倒置与侧躺在各种成组技术的实际应用中,电芯基本都是正立放置的(主要指方壳电芯)。2022 年 6 月宁德时代发布麒麟电池,首次提出了电芯倒置成组方案,可以提升 6% 空间利用率。2023 年 12 月,小米汽车发布的 SU7车型,是全球首款搭载宁德时代电芯倒置电池的车型,如图 11 所示。电芯倒置方案可以将正立方案中电芯极柱上方用于 Busbar、绝缘片、采样线等部件的空间,与为满足底部球击标准要求而设计的电芯底部缓冲空间合二为一,进而在 Z 向尺寸上额外挖掘出 5~10mm,实现空间利用率的提升。此外,由于电芯泄压阀朝下,配合Pack 独特的泄压路径设计,可以保证电芯在热失控情况下快速向下释放热量和压力,从而最大程度保障上方乘员舱的安全。7.电池包内热管理动力电池系统热管理是通过冷却或加热的方式来调整和控制电池的温度,使之在合理的温度区间运行,从而达到保障电池运行安全和提高电池使用寿命的目的 。电池热管理技术根据功能可以划分为冷却技术和加热技术两类,其中冷却技术主要有自然冷却、液冷和直冷;加热技术主要有电加热膜加热、液热和高频电芯自加热技术。 不同的热管理技术直接影响电池的结构设计,图 12 为主流电池冷却技术结构组成示意,冷板根据需要可以合理的设置在电芯底部、侧部或上部,以获得最佳的冷却效果和性价比。图 13 为主流加热技术结构组成示意。表 2 是当前主流的几种电池冷却和加热技术对比。 结论本文系统性介绍了新能源汽车动力电池的结构及组成,并从动力电池结构角度归纳总结了不同成组技术的分类和特点。同时还延申探讨了Pack 内部电芯倒置和侧躺的优缺点以及面临的挑战。在锂离子电池材料与材料体系创新未取得重大进步的阶段,动力电池成组技术的持续创新和发展,是引领新能源汽车产品竞争力跃升的重要路径。 锂电那些事免责声明 本公众 号部分内容来源于网络平台,小编整理,仅供学习与交流,非商业用途!对文中观点判断均保持中立,版权归原作者所有,如有报道错误或侵权,请尽快私信联系我们,我们会立即做出修正或删除处理。谢谢! 来源:锂电那些事

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