圆柱形LFP锂电池高温循环失效分析！
锂电那些事今日头条2024年12月16日 星期一
1 实验
2 结果与讨论
圆柱形LFP锂离子电池循环过程中容量保持率随循环次数的变化见图1。从图1可知，电池第736次循环的容量保持率为80.7%。
图1 电池55℃下的0.5C/1.0C循环性能
对循环下柜后的空电态电池进行拆解，极片照片见图2。
图2 循环后电池拆解的极片照片
从图2可知，循环下柜后的电池，负极片上下两端均出现波浪形死区，会直接影响电池性能。有必要对循环后电池的负极片边缘波浪死区形成原因及失效机理进行探究。按图 取样示意图来收集样品，作为后续分析的研究对象。在负极片中间裁剪的样品为正常区域；而负极片边缘处是异常区域，其中黑色部分为黑色 区域，蓝色部分为蓝色 区域。收集3个区域的样品进行后续物理性能分析和扣式电池组装及测试，探究负极片边缘波浪死区的失效机理。
图3 负极片上取样示意图
分别对负极片上正常、黑色和蓝色 区域进行SEM分析，不同区域负极片的表面形貌见图4。
图4 负极片上正常、黑色和蓝色 区域的SEM图
从图4可知，正常和黑色 区域负极表面有副产物轻微覆盖，还能观察到负极石墨材料；而蓝色 区域负极表面已完全被副产物覆盖。负极片上正常、黑色和蓝色 区域的EDS分析结果见表1。
从表1可知，正常和黑色 区域主要含有 C、O、F、Na、P、S和Fe，且含量基本一致；但蓝色 区域负极表面C含量降低，而F、P、S 和O等元素含量升高，主要是负极表面副产物严重覆盖所致。无论是正常还是异常区域，均检测出Fe元素，推测是高温循环过程中，正极的铁溶出并沉积在负极表面。负极片上正常和蓝色 区域的XRD图见图5。
图5 负极片上正常和蓝色 区域的XRD图
从图5可知，正常和蓝色 区域石墨材料的衍射峰的位置不变，说明异常区域石墨材料的晶体结构没有发生变化；异常区域的衍射峰强度变弱，可能是表面副产物覆盖严重所导致。从XRD分析结果可知，正常和异常区域石墨材料的(002)面层间距d002分别为0.33657nm和0.33782nm。材料的石墨化程度(g)可通过下式计算得到。
式(1)中：0.3440为完全未石墨化炭的层间距；0.3354为理想石墨化晶体的层间距；d002为碳材料(002) 晶面的层间距。计算可知，正常和蓝色 区域的石墨化程度g分别为86.40%和71.86%，说明蓝色 区域材料的石墨化程度偏低。负极片上正常和蓝色 区域的FT-IR图见图6。
图6 负极片上正常和蓝色 区域的FT-IR图
从图6可知，与正常区域相比，蓝色异常区域Li2CO3特征峰峰面积与RCO2Li/ROLi特征峰峰面积之比更大，因此，蓝色 区域表面覆盖的副产物主要是无机组分，会增加负极界面阻抗，影响该区域负极材料嵌脱锂。无水乙醇清洗蓝色异常区域前后的负极片表面形貌见图7。
图7 负极片上蓝色 区域清洗前后的SEM图
循环下柜后电池负极片正常、蓝色 区域和清洗后蓝色 区域组装的扣式半电池的充放电测试结果见表2和图8。
从表2和图8可知，蓝色 区域的放电比容量(248.60mAh/g)低于正常区域(267.19mAh/g)，且蓝色 区域的0.10C放电容量(1.3038mAh)低于正常区域(2.8017mAh)，推测是异常区域表面的副产物覆盖严重，电池极化较严重，从而导致异常区域极片的倍率性能较差；用无水乙醇清洗后,蓝色 区域的0.10C放电容量(2.8728mAh) 和放电比容量(271.71mAh/g)得到改善，说明副产物被去除后，负极材料可正常进行锂的嵌脱。
图8 负极片上正常、蓝色 区域和清洗后蓝色 区域组装的扣式半电池的充放电曲线
负极片上正常、蓝色 区域和清洗后蓝色 区域组装的扣式半电池的EIS见图9，欧姆阻抗(RΩ)、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗(RSEI)和电荷传递阻抗(RCT)列于表3。
图9 负极片上正常、蓝色 区域和清洗后蓝色 区域组装的扣式半电池的EIS
3 结论
