低温对碳纤维增强环氧树脂（CF/EP）复合材料在储氢容器应用中的影响

“Cryogenic Impact on Carbon Fiber-Reinforced Epoxy Composites for Hydrogen Storage Vessels” 由 Omar Dagdag 和 Hansang Kim 撰写，发表于Journal of Composites Science。文章主要探讨了低温对碳纤维增强环氧树脂（CF/EP）复合材料在储氢容器应用中的影响，包括材料性能变化、增韧方法以及在储氢容器中的应用等方面。

图1.环氧树脂的分子结构、固化剂及四种类型的环氧树脂的组分

引言

应用背景：碳纤维缠绕储罐在储氢方面应用广泛，但 CF/EP 复合材料在低温环境下的性能研究至关重要。低温会影响其机械和界面性能，而理解这些变化对材料在相关应用中的设计和使用意义重大。

性能变化与挑战：低温下环氧树脂基体变脆，纤维 - 树脂界面粘结可能减弱，导致结构完整性失效。树脂是影响 CF/EP 复合材料低温力学性能的关键因素，提高其低温韧性和阻止裂纹扩展是重要研究方向。

研究内容概述：本文研究低温对 CF/EP 复合材料拉伸强度、界面粘结等性能的影响，探索增韧方法，讨论在储氢容器中的应用及未来研究方向。

图2.四种环氧树脂在室温和−196◦C下的力学性能相对生长速率

低温温度影响

基体影响

树脂成分与结构对性能的影响：环氧树脂基体的刚度与苯环数量有关，苯环越多，低温下刚度增加越多；柔性链段比例高的环氧树脂，低温下断裂伸长率和韧性受影响更大。如 WSR615 和 CYD - 128 在低温下模量变化明显，DER354 的断裂伸长率受温度影响大，EL - 2203 受低温影响相对较小。

低温下树脂性能变化：低温使环氧树脂的拉伸强度增加，这是由于主链段和部分微观结构单元冻结，分子间作用力增强；拉伸模量增加，与分子链段堆积密度和自由体积分数变化有关；但断裂应变和冲击强度降低，树脂变脆，失去部分韧性。

图3：不同类型环氧树脂在RT和−196◦C下的力学性能： (a) δ抗拉强度、(b) E拉伸模量、(c) ε失效应变、(d)冲击强度[8,30-33]。

CFRP 在低温下的机械性能

强度变化：CFRP 在 - 196°C 时，0° 和 90° 方向的拉伸强度、面内剪切强度和压缩强度均增加，分别增加 0.2%、27.5% 和 8.2%，这归因于树脂基体和碳纤维微观结构变化以及纤维 - 树脂界面粘结增强。

应变与断裂行为变化：失效应变从室温的 1.6% 降至 - 196°C 的 0.9%，断裂表面形态更光滑，这是由于树脂分子链段和微观结构单元冻结，脆性增加，树脂自由体积影响了材料的韧性。

环氧树脂对 CFRP 的影响

树脂分子链运动与性能关系：通过储能模量和损耗模量研究环氧树脂分子链段在低温下的运动，发现低温下树脂分子链运动受限，储能模量增加，刚性增强。tanδ - 温度曲线显示，低温下树脂分子链段冻结，导致材料脆性增加，CFRP 的低温伸长率降低。

树脂分子结构与性能关系：环氧树脂分子结构影响其性能，分子间作用力和自由体积影响树脂的强度、刚度和耐久性。固化过程中树脂与固化剂反应形成交联网络结构，影响材料性能。低温下树脂收缩，自由体积减小，应力集中，可能导致裂纹扩展。

图4。(a)CFRP在RT和−196◦C下的力学性能；CFRP的拉伸失效形态。(b) RT和(c)−196◦C（1：纤维拔出；2：界面脱粘；3：纤维断裂；4：基质裂纹）[8]

界面性能

CF/EP 复合材料界面性能研究方法

电阻测量法：Kwon 等通过单纤维拉伸试验测量碳纤维的电阻变化率（ERR）与拉伸应力关系，建立经验公式评估界面特性。实验发现，ERR 与碳纤维拉伸应力呈线性关系，不同温度和环氧树脂类型下，界面性能有所不同。如双酚 A 类型环氧树脂在室温（RT）和低温（CT）下的 ERR 变化不同，RT 时增长更快，且 CF 在 RT 时的断裂拉伸应力更大。

接触角测量法：用静态接触角法测量材料润湿性，确定碳纤维与材料间的粘附力。研究发现，温度影响环氧树脂表面水滴的静态接触角，测量时需在特定时间内进行。不同类型环氧树脂（如双酚 A 和双酚 F 型）在 RT 和 CT 下的静态接触角不同，双酚 F 型在 RT 时静态接触角比双酚 A 大 10°，CT 时双酚 A 的静态接触角上升，双酚 F 型下降。

图5。(a)G‘与温度曲线，(b)G’与温度曲线[8]。C

低温处理对界面性能的影响

对 CNT 纤维 / 双酚 - F 环氧树脂基质的影响：Shao 等研究发现，低温处理使环氧树脂的杨氏模量提高 51%，拉伸强度增加 27%，断裂应变不变，界面剪切强度提高 31%，碳纤维 / 环氧树脂复合材料的电性能也发生变化，如电阻变化率改变，表明纤维 / 基体相互作用增强。

对石墨烯羧基（GCOOH）接枝 CFRP 的影响：Patnaik 等研究表明，低温下 GCOOH 接枝 CFRP 复合材料变脆，出现灾难性破坏，但 GCOOH 的存在提高了复合材料的层间剪切强度（ILSS）和弯曲强度（FS），在纤维 - 基体界面形成有效键合，增强了界面相互作用。

图6. (a) Tan δ与温度曲线；环氧树脂(b)交联结构；(c) CTE与温度曲线

增韧方法

塑料材料

双柠康酰亚胺树脂（BCI）：Liu 等研究发现，将 BCI 添加到环氧树脂中可显著提高其低温力学性能。在固化过程中，BCI 与环氧树脂和固化剂发生化学反应，形成更强的化学键，增加交联网络的自由体积，减少内部应力，提高材料柔韧性和韧性。含 BCI 的 EP/BCI 材料在 77K 时，拉伸强度、弯曲强度、断裂韧性和冲击强度均显著高于纯 EP，适用于低温应用。

聚乙二醇（PEG）：Feng 等将 PEG - 4000 添加到环氧树脂中，提高了材料低温力学性能。PEG - 4000 增加了材料的自由体积，使柔性链段在低温下保持活性，减少内部应力，提高材料的延展性和抗冲击性。改性后的环氧树脂在 77K 时，冲击强度达到最大值，拉伸强度也有所提高，适用于低温工程应用。

图7.环氧树脂在(a) RT和(b)−196◦C下的拉伸应变形态；在RT和−196◦C下的(c)应力-应变曲线

聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚酰亚胺和聚碳酸酯：He 等用这三种热塑性塑料改性环氧树脂，提高了其在低温下的性能。改性后的环氧树脂冲击强度在室温和低温下均提高，玻璃化转变温度升高，热膨胀系数降低，储能模量增加。如聚醚酰亚胺（PEI）改性的环氧树脂在低温下冲击强度最高，提高了 45%，且 PEI 和聚碳酸酯（PC）能有效提高 CF 增强环氧树脂层压板的抗微裂纹性能。

图8 电阻（ER）断裂拉伸试件

聚氨酯：Qu 等研究发现，用羟基封端聚氨酯（HTPU）增韧环氧树脂，可提高 CFRP 复合材料的力学性能。HTPU 降低了环氧树脂的粘度，改善了与碳纤维的润湿性，增强了界面粘结。含 HTPU 的 CFRP 复合材料在室温和低温下，横向和纵向拉伸强度、断裂应变以及弯曲强度均提高，其中 CF/EP/HTPU2 复合材料在室温和低温下纵向拉伸强度最高。

聚硅氧烷：Li 等研究表明，含环氧基团的柔性聚合物（EPSE）可提高环氧树脂和层压板在低温下的机械性能。EPSE 增加了环氧树脂基体的断裂应变和断裂韧性，提高了 CF/EPSE - EP 层压板的弯曲强度，其柔性分子链减少了热应力，增强了材料在低温下的性能。

图9. (a)△R/R0与应变应力之间的经验相关计算；破碎样品（双酚A）的(b)拉伸数据；CT下破碎样品（双酚A）的(c)拉伸结果；破碎样品（双酚F）的(d)拉伸数据；以及(e)CT（破碎样品（双酚F）的拉伸结果

图10拉伸载荷碳纤维示意图模型

嵌段共聚物（BCP）：Wang 等将 BCP 掺入环氧树脂中，提高了 CFRP 复合材料的断裂韧性。BCP 增加了环氧树脂基体的断裂能，抑制了低温下的微裂纹扩展，最佳 BCP 含量为 2.5wt% 时，可有效减少基体微裂纹。如在低温下，BCP 改性的环氧树脂断裂韧性显著提高，与未改性材料相比，纤维 - 基体的粘结和断裂模式发生改变。

纳米材料

碳纳米管（CNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米颗粒：CNTs 和 MWCNTs 可改善与树脂的相互作用，增强界面粘结，阻止微裂纹扩展。合适含量的 MWCNTs 可提高 CF/EP 复合材料在低温下的横向拉伸强度，如 0.5wt% 的 MWCNTs 使横向拉伸强度在室温（RT）和 77K 时分别增加 29.3% 和 51.7%，但含量过高会导致分散不均匀和应力集中。

氧化石墨烯（GO）纳米颗粒：GO 可提高 CF 增强 EP 复合材料在室温和低温下的机械性能。不同含量的 GO 影响复合材料的弯曲性能和层间剪切强度（ILSS），如 0.2wt% 的 GO 使 CF/0.2GO 改性 EP 复合材料在 77K 时的弯曲强度和位移达到最大值，ILSS 在室温和 77K 时均在 0.2wt% GO 含量时达到峰值。

SiO₂纳米颗粒：SiO₂纳米颗粒可提高环氧树脂的韧性和抗疲劳性能，降低热膨胀系数，阻止裂纹扩展。Li 等制备的 EFPS/nano - SiO₂复合材料增强了环氧树脂和 CFRP 在室温和低温下的机械性能，如在 90K 时，EFPS/Nano - SiO₂EP 材料的最大拉伸强度比纯 EP 提高 9.30%，拉伸强度和弹性模量增加，失效应变表现更好。

金属氧化物纳米颗粒：金属氧化物纳米颗粒（如 ZrO₂、nCuO 等）可提高树脂的低温机械性能，加速 CFRP 固化，增强界面强度，阻止微裂纹传播。如 ZrO₂处理的双酚 F 环氧树脂在室温下拉伸强度为 79.6MPa，3wt% 改性 ZrO₂纳米颗粒时，拉伸强度和断裂应变在室温和低温下分别达到最大值；nCuO 纳米颗粒可提高环氧树脂纳米复合材料在室温和低温下的断裂韧性和拉伸强度。

图11纤维与基体[35]界面附着不同的破碎样品拉伸载荷模型

在储氢容器中的应用

提高 CFRP 低温力学性能的挑战与解决方案：在低温压缩氢气（CcH₂）存储容器中，提高 CFRP 的低温力学性能至关重要，目前主要挑战是防止低温下的压力变形和微裂纹扩展。Yan 等提出一种制备无内衬 CcH₂存储罐的方法，通过混合热塑性塑料和纳米颗粒改性树脂涂层，防止氢气泄漏，增强树脂韧性，减少微裂纹产生。

PEG 改性环氧树脂在低温储氢罐中的应用：Zhang 等用 PEG 600 改性环氧树脂，研究其对低温压缩氢气存储罐复合层低温力学性能的影响。PEG 改性环氧树脂在低温下的拉伸强度和弹性模量显著增加，但室温下降低，其改性后的环氧树脂在低温下表现出 “强度和韧性” 特性，同时提出了优化储氢罐设计的策略，包括考虑缠绕层数、应力和位移等因素。

PE 层增强 CF 复合材料在极端条件下的性能：Zhang 等研究发现，在 CF 复合材料中添加 PE 层可提高其在极端条件下的性能，防止氢气渗透和分层缺陷。PE 层在热压过程中形成交联网络结构，增强了 CF 复合材料在低温下的层间粘附力和机械性能，提高了其氢气阻隔性能，减少了微裂纹导致的氢气泄漏。

PEG 和蒙脱土（MMT）共改性环氧树脂的性能提升：Lei 等研究了 PEG 和 MMT 共改性环氧树脂对低温应用中树脂性能的影响。MMT 降低了环氧树脂的气体渗透率，PEG 在增强机械性能的同时影响气体渗透率，适量的 PEG 可提高环氧树脂在低温下的拉伸强度和韧性，如 MMT25 - PEG10 样品在低温下的拉伸强度比室温提高 98.12%，同时杨氏模量降低，断裂伸长率增加。

图12. (a)低温条件下的静态接触角试验系统；(b)不同温度条件下环氧树脂的静态接触角结果；(c)环氧树脂在RT和CT下的静态接触角

结论与展望：树脂增韧可改善 CF/EP 复合材料的低温力学性能，对防止低温压力变形至关重要。热塑性增韧化合物可提高低温强度和韧性，氢阻隔膜和改性树脂可减少氢气泄漏。然而，仍存在界面缺陷和纳米颗粒阻止微裂纹传播的局限性等问题。未来需要结合多种策略来控制氢阻隔性能，通过创新材料设计和工程方法，有望改进储氢解决方案，推动可持续能源技术发展。

图13. (a)破碎试样图及尺寸；不同样品的(b)低温处理工艺

图14. (a)拉伸试验低温处理前后的电阻变化比；(b)预埋纤维在低温处理前后的电阻和测量因数

图15.碳纤维复合材料的(a) ILSS和(b) IFSS

图16.由(a)剥离、(b) CVD-485、(c) CVD-465、(d) CVD-450、(e) CVD-430和(f) CVD-400碳纤维[41]加固的复合材料的径向断裂面。

图17.（a、c）净化碳纤维/环氧树脂和（b、d）CVD-400碳纤维/环氧树脂复合材料中间相（沿白色箭头）的AFM力调制图像和剖面分析

图18.碳纳米管涂层碳纤维/环氧复合材料纬向断裂面：(a)裸面；纤维间(c)丝状桥接；（b，d）碳纤维表面单个碳纳米管的长度[

图19.室温和CT处整洁复合材料和CT处改性复合材料的行为示意图[

图20.(a)DGEBA、(b) BCI和(c) DDM的分子结构[

图21.EP/BCI复合材料的制备工艺示意图