我所理解的氢燃料电池（第二章：自由能、理论电压）
2-1 氢燃料电池的吉布斯自由能（Gibbs free energy）
在了解吉布斯自由能之前，我们需要回顾一下初中的物理知识，可逆过程、不可逆过程及损失，如图2-1所示。
图2-1 简单的可逆过程
在位置A，球静止，没有动能，只有势能Ep；在位置B，球的势能Ep转化成动能Ek；如果没有阻力及摩擦力的存在，则球可以从位置B到达位置D，则这个过程是“可逆的”；实际过程中，存在阻力及摩擦力，则球只能从位置B到达位置C，一些势能转化为热量，则这个过程是“不可逆的”；因为这些热量“mg（h-h1）”是无法转换回来，可以将其描述为“损失”，更准确的描述应为“不可逆能量损失”。
如果球需要位置A到达位置D，需要提供给球一定的初始速度，即需要额外的能量。
△Ep > 0，mg(h2-h) > 0，球自发不能进行从位置A到位置E运动，需要额外提供给球能量；
△Ep = 0，mg(h-h) = 0， 球可以进行可逆的从位置A到位置D的运动，处于平衡状态，此时Ep = (Max)Ek；
△Ep < 0，mg(h1-h)< 0，球以不可逆的方式进行从位置A到位置C的运动，同时对外做热功，即“不可逆能量损失”。
氢燃料电池的工作过程是将化学能转化成电能，也是一个能量的转化过程，所以电化学反应的可逆过程可以用图2-1来理解。
了解燃料电池电化学反应的可逆过程，我们需要引入一个概念，就是吉布斯自由能，从定义上来看，吉布斯自由能是在化学热力学中为判断过程进行方向而引入的热力学函数，多以G表示，常用量纲为kJ/mol。
换句话理解，吉布斯自由能是判断化学反应在热力学上是否可行的量。
化学反应中的自由能变化△G（即反应物和产物的吉布斯自由能之差）,由方程式2-1给出，即吉布斯方程：
△G = △H - T△S （2-1）
其中，△H是焓的变化，△S是反应物和产物之间熵的变化，T是绝对温度。
当△G > 0，反应不能自发进行，需要输入额外能量才能进行；
当△G = 0，反应以可逆的方式进行，处于平衡状态，无法对外输出有用功；
当△G < 0，反应以不可逆的方式自发进行，能对外输出有用功。
通过对比图2-1，为了更简单的了解吉布斯自由能与电能的关系，可以把吉布斯自由能理解成为势能，把电能理解成动能，当反应可逆时，吉布斯自由能就等于电能，此时电能为最大值；
对于氢燃料电池的电化学反应，对外做电功，其中dQ为从外界吸收的能量：
dH = dQ - dW电 （2-2）
由吉布斯自由能方程可知：
dH = dG + TdS （2-3）
在反应可逆过程时满足：
dQ =（TdS)可逆 （2-4）
联立方程式(2-2)∼ (2-4)，可得
dG =（TdS)可逆 - TdS - dW电 （2-5）
对于任何燃料电池系统内的化学反应，均满足（TdS)可逆 ≤TdS，仅在可逆时，TdS)可逆 = TdS，此时-dG = dW电，此推导也证明了以上的理解是正确的。
值得注意的是，根据方程式（2-1）可知，吉布斯自由能不是恒定的，而是随温度和状态（液体或气体）而变化的，状态影响了焓变△H ，就是第一章所讲的氢的高热值及低热值。
另外吉布斯自由能变△G 仅说明反应的自发性，但并不能保证反应在所有状态下都会发生反应，更不能表明反应进行的速率。电化学反应在特定工况下能否发生和反应进行的速率都受到动力学的限制，动力学在第三章展开说明。
2-2 氢燃料电池的理论电压
对于氢燃料电池反应中每消耗一个氢分子和每产生一个水分子，都会有两个电子通过外部电路。也就是说，每消耗1molH2会有2NA个电子通过外部电路，每个电子携带一个单位负电荷（e-）,则相应的电荷（以库伦计算）为：
-2 NAe- = -2F （2-6）
其中，F是法拉第常数（96485Cmol-1）
如果氢燃料电池的电压是E，则在电路中移动该电荷所做的电功为：
W电 = 移动电荷量 x 电压 = -2FE （2-7）
如前文所述，氢燃料电池中所产生的最大电能是可逆时对应的吉布斯自由能，此时的电压即为理论电压，也称为可逆电压：
E = -△G / 2F （2-8）
一个标准大气压（1atm）和25℃下氢燃料电池反应物和产物的焓和熵见表2-1.
表2-1氢燃料电池反应物和产物的焓和熵
物质 | 生成焓（kJmol-1） | 生成熵（kJmol-1K-1） |
氢气（H2） | 0 | 0.13066 |
氧气（O2） | 0 | 0.20517 |
液态水（H2O） | -286.02 | 0.06996 |
气态水（H2O） | -241.98 | 0.18884 |
焓变H是产物和反应物生成焓之间的差异，熵变S产物和反应物的熵之差:
△H = HH2O - HH2 - HO2 （2-9）
△S = SH2O - SH2 - SO2 （2-10）
利用表2-1的数据，在25℃条件下（298.15K），再联立方程式(2-1）、（2-9）及（2-10）可计算出，吉布斯自由能变△G为237.34kJmol-1。
由方程式（2-8）可计算，
E = -△G / 2F = 237340Jmol-1/ 2x96485Cmol-1 = 1.23 V
所以，在25℃时，氢燃料电池的理论电压为1.23V。
