我所理解的氢燃料电池（第三章：动力学及法拉第定律）

3-7-2电化学极化(活化极化)如前文所述，可以简单理解“极化”就是工作电压相对平衡电压发生了偏移。这里就涉及到了一个问题，为什么工作电压会相对平衡电压发生偏移呢？根据图2-1的例子来说明(第二章)，小球从位置A到达位置D是平衡状态，但是实际上，由于阻力的存在会造成部分势能的损失，势能不可能全部转化为动能，所以只能到达位置C。同样，氢燃料电池的电能来自于氢氧的电化学反应，在氢氧发生电化学反应的时候，部分化学能需要克服活化能垒而造成电压损失，化学能不能全部转化为电能，这样就到达不了平衡状态，这样就产生了偏移。另外，电子的移动速度要快于电极上的电化学反应速度，会造成电子在阴极上积累，因为电子携带负电荷，所以阴极就会显得更负，电压偏移得就更明显。这样的话，因为电化学反应造成的工作电压相对平衡电压偏移的现象，就叫做电化学极化(活化极化)。正如前文讨论，在氢燃料电池中，主要考虑的就是阴极的极化，即阴极的过电位相对较高，此时B-V方程(3-19)中的第一项占主导，即方程式(3-23)，转化为电位关于电流密度的函数：（3-28）可得电压损耗与电流密度的关系曲线，如图3-4所示。‍图3-4电化学极化下电压损失与电流密度的关系曲线结合内部电流与燃料交换损失和电化学极化建模的电池电压，可用图3-5所示。图3-5电池电压(极化和内部电流与燃料交换损失)3-7-3欧姆极化(电阻极化)质子交换膜会对质子的流动产生阻力，氢燃料电池的外电路同样会对电子的移动产生阻力，也就是氢燃料电池存在内电阻和外电阻，根据欧姆定律可知，电阻会造成部分电压的损失，同样会造成工作电压相对平衡电压发生偏移，这种现象就叫做欧姆极化(电阻极化)。根据欧姆定律可得，欧姆极化的电压损失与电流密度的关系曲线，如图3-6所示。图3-6欧姆极化下电压损失与电流密度的关系曲线3-7-4传质极化(浓度极化)根据法拉第定律可知，氢燃料电池产生的电量与消耗反应气的量成正比，即消耗反应气的速率与电流大小成正比，由于气体在传输过程中需要经过极板流道的分配、气体扩散层的分配，到达电极反应表面需要克服很多阻力，当电流越大时，消耗速率快，反应气不能够及时提供到电极表面，此时气体就会产生浓度差，即电极反应表面的气体被消耗，浓度降低。电极表面反应气的浓度与气体压力成正比，根据能斯特方程可知，电化学反应产生的电位随反应物的压力变化而变化，所以转化为电位与反应物浓度的关系式为：（3-29）其中，CB是反应物的总浓度(mol•cm-3);CS是电极表面反应物的体积浓度(mol•cm-3);由方程(3-29)可知，电极表面反应物的体积浓度越低，极化电位就越大，也可以理解为电流越大，极化电位就越大，因为浓度差造成的工作电压相对平衡电位发生的偏移，这种现象就叫做浓差极化。根据菲克扩散定律，反应物的通量与反应物浓度梯度成正比：（3-30）其中，j为单位面积的反应物通量(mol•s-1•cm-2)，D为反应物的扩散系数(cm2•s-1)，为扩散距离(cm)联立方程式(3-8)和(3-30)可得，电流密度与浓度差的函数关系为（3-31）由此式可知，电流密度越大，电极表面反应物的浓度越小，当此浓度等于0时，电流密度达到最大，反应物浓度为0时，说明到达电极表面的反应物全部被消耗，没有多余的反应物再参与反应，因此氢燃料电池产生的电流不会再多，因此此时的电流被称为极限电流，极限电流为：（3-32）联立方程式(3-29)、(3-31)和(3-32)可得，浓差极化的电压损耗关于电流密度的函数为：（3-33）电流密度接近极限电流时，从图3-7所示可得，过电位会急剧增大，即电池的工作电压急剧下降。但是在实际过程中，极限电流很难达到，一是电极表面的催化剂是颗粒状，某些颗粒达到极限电流，某些颗粒没有达到极限电流；二是气体扩散层会导致气体扩散速率不均匀，某些地方浓度为0，某些地方的浓度不为0.图3-7浓差极化下电压损失与电流密度的关系曲线在说到极限电流的时候，某些书籍的观点是消耗速率与扩散速率相等时，电极表面反应物浓度达到0。这里我说一下我的不同理解，我认为只要是消耗速率大于扩散速度，电极表面反应物浓度都可以达到0，也就是说只要是反应物被全部消耗了就可以，极限电流的大小是由反应物的扩散速率决定的，也就是说传质步骤占据了主导地位，这也对应了上文所陈述的动力学过程及传质极化(浓差极化)的意义。同时衍生了一个问题，就是消耗速率小于扩散速率时，是什么现象？此时就是电荷转移步骤占据了主导地位，即电化学极化阶段。可总结一下，由于消耗速率与电流密度成正比，在这里可以推断出，电流密度小的时候，消耗速率小于扩散速率，此时的极化为电化学极化，电流密度大的时候，消耗速率大于扩散速率，此时的极化为浓差极化。这个推断特征也就是接下来要讲的氢燃料电池极化曲线的特征。持续更新中......来源：闲村野夫