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我所理解的氢燃料电池(第三章:极化-上)

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3-7 氢燃料电池的极化

在氢燃料电池的实际工作过程中,因为外部电流的存在,实际工作电压会低于平衡电压,这种电极电势偏离平衡电势的现象,被称为“极化”。

极化,可以理解为“电极发生了变化”,电极从定义上理解就是催化层,即发生电化学反应的地方。另一个角度来看,电极就是电子与离子共同的出发点,也是电子与离子殊途同归的终点,电极可以理解为电的始点和终点,所以这里就可以把极化理解为电在始点和终点发生了变化。

这里的电指的是电势,而非电流,虽然电流是从无到有,但根据B-V方程可知,过电位是产生电流的原因,所以有了电势的变化才有的电流变化,即电势变化在前,电流变化在后。总结起来,极化就是电势在电极上发生了变化,这种电势变化就是相对平衡电势来说的。这样就完全把“极化”定义完全拆解来理解了。  

根据氢燃料电池的动力学过程(3-2章节),电极极化的类型分为传质极化(浓差极化)和电化学极化(活化极化)。因为氢燃料电池存在内外电路电阻,当有电流通过时,会发生欧姆损失,此极化为欧姆极化。  

3-7-1 内部电流与燃料交换损失

前文讲述了氢燃料电池的开路电压、可逆电压及理论电压,理论上来讲这三者是相等的。但实际中,开路电压要小于理论电压(可逆电压)。

氢燃料电池所使用的质子交换膜,理论上只会传导质子(氢离子),不会传导电子,也不会滲透反应气体。就像这个世界上没有绝对的事一样,质子交换膜多多少少都会传导少量的电子,同时也会有少量的氢气与氧气通过质子交换膜互相渗透,氢燃料电池氢气侧的工作压力要高于空气侧,所以一般只考虑氢气的滲透,直接在阴极侧直接发生反应,这样就不会产生电流,这种通过质子交换膜而浪费燃料被称为“燃料交换损失”。  

所以,即使在开路的情况下,因为电子通过质子交换膜传导而产生微小的内部电流导致电池电压少量降低;另外,每个氢分子携带了两个电子,通过质子交换膜滲透的氢分子在阴极发生反应,浪费了两个电子,同样会降低少量的电压。这样来看的话,燃料交换损失和内部电流本质上是等价的,可以简单理解为都是电池内部电子的移动。

前文所述,氢燃料电池的电位与电流关系式通常由方程式(3-23)来表示,通过对数转换,可得开路电压

(3-27)

虽然说内部电流与燃料交换损失是等效的,但是在燃料电池中的物理效应是不同的。内部电流是发生在电化学反应之后,因此内部电流影响的开路电压可以用方程(3-27)计算。  

通过质子交换膜渗透的氢气是不参加阳极侧的电化学反应,而是在阴极侧与氧气发生反应来降低阴极侧的电压,此情况不能用方程式(3-27)来计算开路电压,所以方程式(3-27)只能是计算开路电压的一个近似值。  

实际上,氢燃料电池的开路电压通常是低于1V,一般为0.94-0.97V,如果出现非常低的开路电压,比如低于0.9V时,可能是因为氢气的渗透量太大,即内漏,或者质子交换膜发生短路。  

持续更行中......

来源:闲村野夫
化学燃料电池电路电子理论
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-12-12
最近编辑:6天前
闲村野夫
硕士 | 研发工程师 因为懂得,所以慈悲。
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我所理解的氢燃料电池(第三章-性能因素及功率密度)

3-8氢燃料电池性能的影响因素分析a.转移系数/塔菲尔斜率转移系数α是一个在电化学和氢燃料电池领域中广泛使用的参数,它是用于描述电荷在电极反应过程中从电极表面转移到反应物或生成物的难易程度,可以简单理解为转移系数α表示了电极反应中电荷转移步骤的效率。转移系数一般情况是一个介于0到1之间的值,但在某些情况下,例如某些特殊的电化学系统或理论模型中,可能会出现超出这个范围的转移系数,这通常需要对特定的实验条件、系统或模型进行详细的分析和解释。由塔菲尔方程可知(3-6-1),转移系数α与塔菲尔斜率成反比,塔菲尔斜率又与电压损失成正比,所以转移系数与电压损失成反比,也就是说转移系数越高,电池的性能越好。从定义上来理解,转移系数越高,说明电极反应中电荷转移的效率高,也说明了电池的性能越好。b.交换电流密度前文已经陈述了交换电流密度的意义,其主要体现的是电极本身的活性度,交换电流密度越大,电极的活性越高,反应速率越快,说明电池的性能越好。c.内部电流与燃料交换损失如前文所述,内部电流与燃料交换损失仅在电流密度非常小的情况下会对电压损耗产生影响,这些损耗降低了电池电流密度低于100mA·cm-2,即使更高一个数量级的损失也不会对较高电流密度下的燃料电池性能产生明显的影响,所以正常工作下的氢燃料电池可以忽略内部电流与燃料交换损失的影响。d.内阻根据欧姆定律可知,压损与内阻成正比,内阻过高说明,接触压力不足、质子交换膜干燥严重、材料选择不当。e.极限电流密度根据方程式(3-33)可知,当电流接近极限电流时,浓差极化下的压损会急剧增大,说明极限电流密度只有在电流密度极高以至于接近极限电流密度时才会产生影响;当电流密度较低的时候,浓差极化下的压损没有明显的影响。极限电流密度越大,说明浓差极化越难发生,也可以理解为在极高的电流密度下才会发生明显的浓差极化,说明电池的性能越好。f.压力根据能斯特方程(2-25)可知,反应气的压力越高,电压就越高,说明电池的性能越好;根据活化极化下压损与电流密度的关系式(3-28)可知,交换电流密度越高,压损就会越小,又根据电流密度定义的方程式(3-18)可知,电流密度与反应气的浓度成正比,同时浓度与压力也成正比,综合可得压力越高,活化极化下的压损就越小,说明电池性能越好;根据极限电流密度定义的方程式(3-32)可知,极限电流密度与反应气的浓度成正比,又如前文所讲,极限电流密度越大,浓差极化下的压损越小,综合可得,压力越大,浓差极化下的压损越小,说明电池性能越好。g.反应气(空气与氧气)如果使用氧气代替空气,说明反应气的浓度增大了(1/0.21)倍,也就是说压力也增大了(1/0.21)倍,这就会导致电压得到增加。另一方面,浓度增加了(1/0.21)倍,不会导致明显的浓差极化,在较高的电流密度下产生的电压增量会更高。h.温度在热力学方面,通过方程式(2-15)可知,温度越高,会导致理论电压越低;在动力学方面,通过极化曲线方程式(3-36)可知,温度越高,电压不论在活化极化还是浓差极化下的损失都会增加,导致电池电压降低。另一方面,温度升高会,导致更高的交换电流密度,更高的转移系数,及更好的质子交换膜离子电导率。综合来看,对于氢燃料电池来说,性能会随着温度的升高而提高,但是只能在一定的温度范围内有效,因为工作温度的上限是由膜来决定的,这也是氢燃料电池是低温电池的原因。3-9氢燃料电池的功率密度氢燃料电池的功率密度w为w=Ecell·icell(3-37)氢燃料电池的两个电极的电势差为E0,可以简单理解成两部分---内电阻Ri和外电路Re上的分压总和:E0=icellRi+icellRe(3-38)外电路Re上的分压可以理解为负载电压,即输出电压Ecell:Ecell=E0-icellRi(3-39)联立方程式(3-37)和(3-39)可得,w=icell(E0-icellRi)(3-40)由此方程式可得,在icell=E0/2Ri和E=E0/2时,电池的输出功率最大。进一步可知,氢燃料电池的功率密度随着电压的下降,先是升高,然后降低,结合极化曲线可得:如图3-9所示,燃料电池的极化曲线及功率曲线图3-9燃料电池的极化曲线及功率曲线根据方程式(2-13)可知,氢燃料电池的效率与工作电压成正比,由图3-9可知,电池的工作电压越高,则电池的功率密度越小,所以电池的效率越高,功率密度越小。这样来看的话,对于效率较高的应用,需要选择额定电压较高的氢燃料电池,但功率密度会小,体积就会大些;对于尺寸要求较高的应用,需要选择额定电压较低的氢燃料电池,从而使得功率密度较高,即体积就会小些。关于氢燃料电池的功率密度计算方式也可以通过线性化极化曲线得到,如图3-10所示,简而易见的会发现,这里的斜率k其实就是电池的内阻Ri,两种计算方法的思想是一致的,就是忽略了活化极化和浓差极化对电压的影响,只考虑内阻造成的压降。图3-10氢燃料电池极化曲线的线性化目前为止,关于氢燃料电池的理论基础知识已经记录完毕,接下来就要进入实际应用中了,持续更新中......‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍来源:闲村野夫

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