我所理解的氢燃料电池(第三章：极化-中)
3-7-2 电化学极化(活化极化)
如前文所述，可以简单理解“极化”就是工作电压相对平衡电压发生了偏移。这里就涉及到了一个问题，为什么工作电压会相对平衡电压发生偏移呢？
根据图2-1的例子来说明(第二章)，小球从位置A到达位置D是平衡状态，但是实际上，由于阻力的存在会造成部分势能的损失，势能不可能全部转化为动能，所以只能到达位置C。
同样，氢燃料电池的电能来自于氢氧的电化学反应，在氢氧发生电化学反应的时候，部分化学能需要克服活化能垒而造成电压损失，化学能不能全部转化为电能，这样就到达不了平衡状态，这样就产生了偏移。
另外，电子的移动速度要快于电极上的电化学反应速度，会造成电子在阴极上积累，因为电子携带负电荷，所以阴极就会显得更负，电压偏移得就更明显。
这样的话，因为电化学反应造成的工作电压相对平衡电压偏移的现象，就叫做电化学极化(活化极化)。
正如前文讨论，在氢燃料电池中，主要考虑的就是阴极的极化，即阴极的过电位相对较高，此时B-V方程(3-19)中的第一项占主导，即方程式(3-23)，转化为电位关于电流密度的函数：
（3-28）
可得电压损耗与电流密度的关系曲线，如图3-4所示。
图3-4 电化学极化下电压损失与电流密度的关系曲线
结合内部电流与燃料交换损失和电化学极化建模的电池电压，可用图3-5所示。
图3-5 电池电压(极化和内部电流与燃料交换损失)
3-7-3 欧姆极化(电阻极化)
质子交换膜会对质子的流动产生阻力，氢燃料电池的外电路同样会对电子的移动产生阻力，也就是氢燃料电池存在内电阻和外电阻，根据欧姆定律可知，电阻会造成部分电压的损失，同样会造成工作电压相对平衡电压发生偏移，这种现象就叫做欧姆极化(电阻极化)。
根据欧姆定律可得，欧姆极化的电压损失与电流密度的关系曲线，如图3-6所示。
图3-6 欧姆极化下电压损失与电流密度的关系曲线
3-7-4 传质极化(浓度极化)
根据法拉第定律可知，氢燃料电池产生的电量与消耗反应气的量成正比，即消耗反应气的速率与电流大小成正比，由于气体在传输过程中需要经过极板流道的分配、气体扩散层的分配，到达电极反应表面需要克服很多阻力，当电流越大时，消耗速率快，反应气不能够及时提供到电极表面，此时气体就会产生浓度差，即电极反应表面的气体被消耗，浓度降低。
电极表面反应气的浓度与气体压力成正比，根据能斯特方程可知，电化学反应产生的电位随反应物的压力变化而变化，所以转化为电位与反应物浓度的关系式为：
（3-29）
其中，CB是反应物的总浓度(mol•cm-3);CS是电极表面反应物的体积浓度(mol•cm-3);
由方程(3-29)可知，电极表面反应物的体积浓度越低，极化电位就越大，也可以理解为电流越大，极化电位就越大，因为浓度差造成的工作电压相对平衡电位发生的偏移，这种现象就叫做浓差极化。
根据菲克扩散定律，反应物的通量与反应物浓度梯度成正比：
（3-30）
其中，j为单位面积的反应物通量(mol•s-1•cm-2)，D为反应物的扩散系数(cm2•s-1)，为扩散距离(cm)
联立方程式(3-8)和(3-30)可得，电流密度与浓度差的函数关系为
（3-31）
由此式可知，电流密度越大，电极表面反应物的浓度越小，当此浓度等于0时，电流密度达到最大，反应物浓度为0时，说明到达电极表面的反应物全部被消耗，没有多余的反应物再参与反应，因此氢燃料电池产生的电流不会再多，因此此时的电流被称为极限电流，极限电流为：
（3-32）
联立方程式(3-29)、(3-31)和(3-32)可得，浓差极化的电压损耗关于电流密度的函数为：
（3-33）
电流密度接近极限电流时，从图3-7所示可得，过电位会急剧增大，即电池的工作电压急剧下降。但是在实际过程中，极限电流很难达到，一是电极表面的催化剂是颗粒状，某些颗粒达到极限电流，某些颗粒没有达到极限电流；二是气体扩散层会导致气体扩散速率不均匀，某些地方浓度为0，某些地方的浓度不为0.
图3-7 浓差极化下电压损失与电流密度的关系曲线
在说到极限电流的时候，某些书籍的观点是消耗速率与扩散速率相等时，电极表面反应物浓度达到0。这里我说一下我的不同理解，我认为只要是消耗速率大于扩散速度，电极表面反应物浓度都可以达到0，也就是说只要是反应物被全部消耗了就可以，极限电流的大小是由反应物的扩散速率决定的，也就是说传质步骤占据了主导地位，这也对应了上文所陈述的动力学过程及传质极化(浓差极化)的意义。
同时衍生了一个问题，就是消耗速率小于扩散速率时，是什么现象？此时就是电荷转移步骤占据了主导地位，即电化学极化阶段。
可总结一下，由于消耗速率与电流密度成正比，在这里可以推断出，电流密度小的时候，消耗速率小于扩散速率，此时的极化为电化学极化，电流密度大的时候，消耗速率大于扩散速率，此时的极化为浓差极化。这个推断特征也就是接下来要讲的氢燃料电池极化曲线的特征。
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