我所理解的氢燃料电池(第五章：催化剂-上)
5-1催化剂的作用
在第一章的结尾(1-3-4)已经阐述过了催化剂的作用，简单回顾一下，就是催化剂的作用是降低反应的活化能，促进氢氧在电极上的氧化还原反应。
图1-2 化学反应的能量图
5-2 催化剂的结构
从氢燃料电池结构名称上来讲的话，催化剂层就是氢燃料电池的电极，电化学反应就是发生在催化剂的表面。
催化剂的厚度一般是5∼10um，其中铂粒子的直径一般是3∼5nm。
铂是在氢燃料电池中两个电极反应中具有最大催化活性的金属，没有之一。铂对氢氧化和氧还原如此活跃的原因至今还没有定论，目前的理解是：
1.铂的化学性质稳定，具有更好的抗氧化、抗腐蚀、耐高温等特点，能适应恶劣的反应条件，到目前为止，还没有完全找到一种催化剂可以在活性或者稳定性方面超越铂的，铂是唯一能承受电池中酸性环境的金属。
2.铂元素对气体的吸收能力很好，一般都可吸收自身体积几百倍的氢气，作为催化剂，此时铂并不是与氢反应了，而是吸附了大量氢气。当氢气吸附到铂表面时，铂原子具有拉扯氢气的作用，其真正的原因是铂的外层电子轨道很空，半径很大，氢气的电子很容易也进入这些空轨道里，由于电子的进入，氢气的键能明显下降，活化能降低。
3.铂金催化剂能将氧分子分裂成原子，铂原子间的距离较小，它与氧原子的捆绑较弱，使得它成为更有效的催化剂。
因为铂的现有不可替代性，加之其成本很高，目前降低成本的唯一方式就是减少铂的用量，将铂担载于载体之上进行分散，制成高比表面积的催化剂。这么做的另一原因是铂催化剂的性能在很大程度上取决于活性表面积，即取决于分散度和粒度。
碳材料因具有高的电导率、高的活性面积、多空结构以及其在酸性和碱性介质里良好的稳定性，并且价格相对较低，是氢燃料电池中催化剂载体材料的最佳选择。
铂+碳制成的催化剂，就是氢燃料电池目前应用最广泛的催化剂：Pt/C催化剂。
图5-1 碳载铂催化剂的结构
5-2-1 Pt/C催化剂的粒径大小
Pt/C催化剂中的纳米颗粒的粒径大小对氧还原反应活性有显著的影响，并且已经有了大量的研究。
对于纳米粒子尺寸的精细调控，通常采用质量比活性(MA)和面积比活性(SA)来评价催化剂的活性：MA表示单位质量催化剂的活性，体现催化剂材料的利用率；SA表示单位电化学活性面积上催化剂的活性，体现催化剂表面的本征活性。
大量的研究结果表明，催化剂的MA与纳米粒子的粒径之间的关系呈“火山形”曲线，如图5-2所示，当纳米颗粒的粒径为2∼4nm时，催化剂具有最高的MA，即最高的材料利用率。
图5-2 MA与纳米粒子的粒径关系
当铂纳米粒子的尺寸较小时，铂纳米粒子中配位不饱和的铂较多，与含氧物质的作用力较强，无法应用于氧还原反应，即可以催化氧还原反应的铂活性位点较少，催化剂活性较低。当铂纳米粒子尺寸的增加，暴露的铂(111)晶面的比例随之增加，铂(111)晶面与含氧物质的作用力较弱，可以增强催化剂的氧还原活性，但是当铂纳米粒子的直径继续增大时，会使铂纳米粒子的比表面积明显下降，即电化学活性面积下降。
铂一共有三种晶面结构：111晶面、110晶面、100晶面，其中111晶面的配位数是9，每个铂原子与周围的 9 个铂原子形成配位键；110晶面的配位数是8，每个铂原子与周围的 8个铂原子形成配位键；100晶面的配位数是4，每个铂原子与周围的 4 个铂原子形成配位键。
所以原子的排列紧密度，Pt111＞Pt110＞Pt100，越紧密，表面能越小，原子之间的作用越强。表面能越小的晶面更容易吸附反应物分子，从而表现更好的催化活性；原子之间的作用越强，反应物分子越难与晶面原子发生反应，即化学稳定性越强。
除此之外，Pt111晶面拥有更好的抗中毒能力和与其他材料的兼容性，这些就是为什么氢燃料电池采用Pt111作为催化剂的原因。
5-2-2 Pt/C催化剂的耐久性
在氢燃料电池的催化反应中，铂纳米粒子会发生奥斯瓦尔德熟化作用，小粒子具有更大的化学势，将会优先溶解，溶解的铂离子通过电解质迁移到大粒子的表面，与此同时电子通过碳载体传输到大粒子表面，这样铂离子在大粒子的表面重新沉积下来，从而使催化剂中的纳米粒子尺寸增大，降低了催化剂的活化性。
这样的话，就是小粒子拥有高活性低寿命的特性，大粒子拥有低活性高寿命的特性。因此，Pt/C催化剂的设计既要考虑催化剂的活性，也要考虑催化剂的耐久性。
除了电化学的奥斯瓦尔德熟化会影响催化剂的耐久性，还有高温烧结、粒子迁移合并、电解质中的还原反应、碳腐蚀、中毒等。
高温烧结：在高温环境下，催化剂表面吸附的氧化物可能会发生还原反应，将氧还原成气态的氧气分子，从而导致铂粒子的晶界消失，粒子之间相互结合形成较大的粒子，最终导致催化剂的活性降低；
粒子迁移合并：当铂粒子高度分散在载体上时，小粒子具有较高的比表面能和不稳定性，小粒子会发生迁移合并，造成铂粒子尺寸变大，这种驱动力来源于使铂粒子总的表面能最低。值得注意的是粒子的迁移合并一般都是在电势低于0.8V的条件下获得的，而奥斯瓦尔德熟化作用主要发生在电势高于0.8V的条件下；
电解质中的还原反应：溶解的铂离子会扩散到质子交换膜中，铂离子向质子交换膜中扩散的驱动力是电渗拖拽或浓度梯度，从阳极扩散到质子交换膜中的氢气会把铂离子还原成铂沉积下来，造成催化剂中的铂粒子减少；
碳腐蚀：氢燃料电池在工作中，如果氢气的供给量不足或者氢气需求突然增大，都会导致“燃料气体饥饿”，这个时候就会发生碳载体被氧化的化学反应，催化剂在一定程度上还促进了碳的氧化，碳被氧化成二氧化碳的过程中，催化剂也会发生铂流失，最终导致催化剂的活性降低；
催化剂中毒：催化剂可能会受到来自燃料和空气中的杂质(一氧化碳、硫化氢、硫氧化物等)的度化作用，这些杂质会以强健合力吸附在催化剂表面，覆盖活性点，导致催化剂活性下降。
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