我所理解的氢燃料电池(第五章：催化剂-中)
5-3 氢氧化催化剂与氧还原催化剂的不同
在氢燃料电池的电化学反应中，主要涉及两个反应，分别是阳极的氢氧化反应(HOR)和阴极的氧还原反应(ORR)。
通过第二章和第三章对燃料电池的动力学与热力学的学习可知，氢燃料电池在工作时，相比于可逆的氢氧化反应来说，氧还原反应是高度不可逆反应，过电位较大，交换电流密度也低，在电池电化学极化损失中占绝大部分，所以氧还原反应是燃料电池电极反应的控制步骤，对催化剂的依赖性更强。
5-3-1 Pt催化氢氧化反应机理
当铂作为阳极催化剂时，氢气在铂表面的反应大致包含3个基本反应式：
H2 + 2Pt ⇋ 2H-Pt Tafel反应 （5-1）
塔菲尔反应，也称为复合脱附步骤，是指吸附在电极上的氢原子化合为氢气的过程，这是氢气析出的一个关键步骤；
H-Pt + H2O ⇋ Pt + H3O+ + e- Volmer反应 （5-2）
伏尔默反应，是氢气析出反应的初始步骤，在电化学反应中，当氢离子发生还原反应生成氢气时，首先发生伏尔默反应；
H2 + Pt + H2O ⇋ H-Pt + H3O+ + e- Heyrovsky反应 （5-3）
海洛夫斯基反应，是指当吸附在电极表面的氢离子与水合离子及电子发生反应，生成氢气和水的反应，也是氢气析出的一个关键步骤；
一般情况下，氢的氧化反应历程一定会包括伏尔默反应，所以氢氧化反应存在两种最基本的反应历程：伏尔默-塔菲尔历程和伏尔默-海洛夫斯基历程。
伏尔默-塔菲尔历程：H2在Pt表面首先发生解离吸附，两个吸附的H原子分别失去一个e-并脱离Pt表面，形成两个H+和两个e-；
伏尔默-海洛夫斯基历程：H2的单e-氧化反应和化学吸附同时发生，生成一个吸附的H原子、一个H+和一个e-，吸附的H原子可以继续发生单e-氧化反应；
塔菲尔反应是化学脱附反应，海洛夫斯基反应是电化学脱附反应，从名称就可以看出这两个反应有本质的区别，在氢燃料电池中，采用的是铂催化剂，应为铂具有良好的吸附性能，能够促进氢原子在电极表面的吸附和后续反应，所以海洛夫斯基的反应相对容易发生，其次氢燃料电池的工作环境是酸性的，此时海洛夫斯基反应更容易发生，如果是碱性环境，那么塔菲尔反应更容易发生。
另外温度也会影响这两个反应，在温度较低时，整体反应速率较慢，海洛夫斯基反应由于反应能垒相对较低而更容易发生，随着温度的升高，塔菲尔反应的速率会逐渐增加并占主导地位。
不管是哪个反应途径，氢气在铂金属上的氧化反应动力学过程是非常快的，所以通常采用高分散的Pt/C催化剂，用量要较少。
5-3-2Pt催化氧还原反应机理
由第二章内容可知，阴极ORR的平衡电位是1.23V，ORR电极电位与平衡电位之间的电位差为该反应的驱动力，即过电位驱动着ORR。过电位越高，燃料电池的工作效率越低；由B-V方程可知，过电位又是产生电流的原因，有时候为了达到额定的输出电流，又会产生过高的电位。催化剂的作用可以在较低的过电位下获得额定需求的电流密度，即催化剂可同时满足高效率和高电流密度的需求。
相比于阳极侧的HOR，阴极侧的ORR过程和反应机理相对复杂，从动力学上讲，阴极ORR是一个非常慢速的反应，因此阴极需要比阳极更高的Pt载量以维持电池的性能：
1.氧氧键(O-O)的键能较高(约498kJ/mol)，氢氢键(H-H)的键能一般在10-40kJ/mol，O-O难以断裂，可以简单理解为氧气比氢气有更高的活化能垒。
2.在ORR过程中，催化剂表面形成的Oad或OHad等含氧吸附物十分稳定，不易从催化剂表面脱附，占据了催化剂的表面活性点，阻碍了后续反应的发生。
从反应本质看，ORR反应是氧分子得到电子逐步被还原的过程，其反应物本身就是含氧物质，在反应过程中，氧气分子会被吸附在催化剂表面，吸附后会发生O-O键的断裂或者形成过氧化物中间体等过程，这种吸附是反应发生的前置步骤，并且由于氧气分子的结构特点，其有较大的吸附倾向；而HOR反应是氢气的氧化过程，整个过程中并没有含氧物质参与初始步骤，而且氢分子相对较小，与催化剂表面的相互作用主要是通过氢原子与催化剂活性位点的结合，没有像ORR那样对含氧物质的吸附驱动力。
从电子状态角度来看，ORR过程中，对话及表面可以提供电子给氧气分子，是氧气发生吸附并活化，由于氧气分子具有较高的电子亲和势，容易接受来自细化几表面的电子，从而促进吸附过程；而HOR主要是氢气失去电子的过程，催化剂在这个过程中的作用更多是帮助氢气分子解离和氢原子的氧化，不是吸附含氧物质这种行为模式。
通过密度泛函理论计算证明，催化剂表面含氧物的吸附是过电位产生的原因。高电位时，催化剂表面的含氧物吸附稳定，质子和电子的转移困难；电位低时，吸附的含氧物稳定性降低，就容易发生氧还原反应。所以，含氧物与催化剂表面的键能直接决定了催化剂的催化活性。
3.ORR涉及四电子转移过程，复杂程度要高很多，如图5-3所示，O2首先吸附在催化剂表面，形成吸附状的O2。吸附状态的O2通过不同的反应途径发生反应：当吸附态的O2通过四电子途径直接电化学反应还原为H2O时，该途径为“直接四电子过程”；当吸附态的O2通过两电子途径形成中间产物H2O2，H2O2直接从催化剂表面脱附时，则为“两电子还原过程”；H2O2继续被还原为H2O时，则称为“间接四电子过程”或“H2O2过程”；H2O2在催化剂表面分解为H2O和O2，生成的O2可以继续进行O2还原反应，该过程称为“电化学-化学还原过程”。
图5-3 氧还原反应的可能路径
5-4 催化剂中毒
如上文所述，由于氢氧化催化剂所需要的Pt量要少，主要是研究氧还原催化剂，对氢氧化催化剂的研究动机要少。
但是当氢气中含有微量的CO时，CO在Pt催化剂表面的强吸附会占据Pt催化剂的表面活性位点，与氢气形成竞争关系，从而导致催化剂对氢的氧化催化效率降低，进而会产生较严重的极化现象和电池性能的下降，这种现象被称为CO毒化。
研究结果表明，进入阳极的氢气中含有1%的CO时，就可以覆盖住95%催化剂的活性位点，因此，一般认为氢气中的CO含量超过0.001%时，就可以产生明显的毒化现象和电池性能的下降。
所以，目前对氢的氧化催化剂的研究主要集中在如何提高其抗CO毒化能力。
这里就涉及到一个问题，同样是采用Pt催化剂，为何不研究氧还原催化的抗CO毒化能力，何况空气含有CO？
在阴极的氧还原反应环境中，CO的吸附能力弱于氧气，并且CO在阴极的氧化反应相对较难发生，所以不会像在阳极中那样导致严重的中毒现象。
