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我所理解的氢燃料电池(第五章:催化剂-下)

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5-5 催化剂的测试方法

对于催化剂的的性能测试,一个重要的方法是先获得膜电极(MEA),采用单电池测试的方法进行催化性能的评估,膜电极的制备条件对电催化性能评估有非常大的影响,电池测试得到的性能是电催化剂所表现的总体性能,而无法完全代表电催化剂表面的催化机理性能表现。  

目前可通过旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)两种测试方法来测试电催化剂表面的催化机理性能,此两种方法不仅可以简单快速地表征电催化剂的性能,而且可以进一步研究电催化剂表面的氧还原反应机理。  

旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode,RDE)是一种在电化学研究和应用中广泛使用的电极装置。它主要由一个平的圆盘电极和一个能使电极绕其中心轴旋转的装置组成。电极材料通常是金属(如铂、金等)或其他导电材料,圆盘电极的一面与电解液接触并参与电化学反应。  

其工作原理的基本要点是物质传递和电流密度受控于电化学活性物质,而电化学活性物质的运动是按流体动力学规律进行的:  

1.强制对流:旋转圆盘电极通过旋转产生强制对流,使电解液在电极表面形成均匀的流动。这种强制对流可以有效地减少扩散层的厚度,提高物质传递速率,从而加速电化学反应的进行。  

2.传质控制:旋转圆盘电极的转速可以精确控制,从而控制电解液的流动速度和扩散层的厚度。通过改变转速,可以研究传质过程对电化学反应的影响,以及确定反应的动力学参数。  

3.电流密度分布均匀:由于旋转圆盘电极的强制对流作用,使得电极表面的电流密度分布更加均匀。这有助于提高实验结果的重复性和准确性。

图5-4 旋转圆盘电极  

旋转环盘电极(Rotating Ring-Disk Electrode,RRDE)是RDE的升级款:  

1.在结构上,它在旋转圆盘电极的基础上增加了一个环形电极,环绕在圆盘电极的外围。这个环形电极和圆盘电极之间是绝缘的,有各自独立的电路。  

2.在功能原理上,除了圆盘电极部分的传质控制作用外,还利用了环形电极的收集或检测功能。在电化学反应过程中,圆盘电极上产生的某些中间产物或反应产物会扩散到环形电极上。例如,在研究氧化还原反应时,圆盘电极上发生氧化反应产生的氧化产物可以扩散到环形电极上发生还原反应,通过检测环形电极上的电流,可以获得关于圆盘电极反应中间产物的信息,如中间产物的生成速率和扩散系数等。  

所以RRDE在研究复杂的电化学反应机理方面应用广泛,另外在一些涉及耦合反应的电化学过程中,例如同时存在氧化和还原过程且中间产物需要被检测的情况,RRDE 能够提供更全面的反应信息。  

5-6 催化剂的发展  

如前文所述,目前为止,Pt是最适合燃料电池的催化剂,没有之一,唯一能降低成本的方式只能是降低Pt的使用量,除了目前最广泛应用的Pt/C催化剂,还发展了Pt 单原子催化剂、铂合金催化剂、核壳结构催化剂:  

Pt 单原子催化剂是指将 Pt 原子以单个原子的形式均匀分散并负载在特定的载体上,每个 Pt 原子在载体上孤立存在,不形成团簇或纳米颗粒。这种独特的结构使得 Pt 原子的利用率达到最大化,即几乎每个 Pt 原子都能作为催化活性位点参与反应。  

铂合金催化剂是以铂为主要成分,并与其他金属元素形成合金的一类催化剂,常见的合金元素有钴、镍、铜、钯等。  

核壳结构催化剂是指以非铂材料为核,以铂为壳的电催化剂,该结构可以使铂的活性位充分暴露在催化剂表面,提高贵金属铂的利用率,外部的铂壳体可以保护内部非铂金属核,有效缓解合金中非铂金属的溶解问题,提高催化剂的稳定性。  

本质上来看,以上催化剂都是在以不同的方式减少Pt使用量,并非从根本上解决对Pt的依赖性,这让我想到了锂电行业,从一开始的电芯-模组-包体,到刀片电池,再到电池直接装到汽车底盘,都是从体积空间的利用率上来提高电量,并非从化学体系上来解决提高电量的问题。  

对于燃料电池来讲,非贵金属催化剂替代Pt基催化剂是燃料电池研究的最理想方向,其中主要以过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和完全非金属的杂原子参碳材料为代表,非贵金属催化剂在酸性条件下的活性,尤其稳定性还是需要进一步提高的,就是这一步难如登天。  

接下来就用我对燃料电池行业的感受、感知、感觉来说一说催化剂的发展,首先要明确的是,我并非材料学出身,也不是从事催化剂研究,所以关于催化剂的学习记录是很浅显的,只能作为入门的基础知识来看待,不过对于我来讲已经够用了。  

要讲催化剂的发展,就要讲燃料电池的发展,再延伸就是氢能源的发展,燃料电池属于氢能源的中下游,也可以说是氢能源的应用端,所谓兵马未动,粮草先行,如果制氢、运氢、储氢发展不起来,燃料电池的发展就是巧妇难为无米之炊,何况还要考虑做出来这么贵的饭给谁吃的问题,这样看,催化剂的发展就遥遥无期了,只能淹没在学术研究中。  

如果不使用Pt来作为催化剂,正如锂电行业发展固态电池,是从根上解决问题,但是这需要时间、金钱,如果行业没发展起来,时间成本和资金成本怎么承担,锂电的发展历程还历历在目啊。就目前燃料电池行业现状来讲,能不能发展起来都是一个问题,说一句昧良心的话,我希望固态电池发展要缓慢一些,这样燃料电池的发展进程会提前一些。  

所以,个人觉得,燃料电池的催化剂在未来很长一段时间都会以Pt催化剂为主,先发展,先活下去才是最重要的,先有吃的,到吃饱,再到吃好的,这是市场规律,不以意志为转移。  

持续更新中...

来源:闲村野夫
化学燃料电池电路汽车化机材料控制
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首次发布时间:2024-12-12
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闲村野夫
硕士 | 研发工程师 因为懂得,所以慈悲。
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关于燃料电池的“反极”,看这个就够了

正常情况下,燃料电池的阳极发生氢氧化反应,氢气失去电子变成质子;阴极发生氧还原反应,氧气得到电子被还原与氢质子生成水。对于外电路来说,电子从阳极到阴极,这样阳极侧的电势就低于阴极侧。电流与电子的移动相反,也就是说,燃料电池的阳极是负极,阴极是正极。问题一:阳极不应该匹配正极,阴极不应该匹配负极吗?燃料电池是不是矛盾了?阴极、阳极是根据氧化还原反应来命名的;正极、负极是根据电流方向命名的。在研究电池材料方面的文献中一般用阴极和阳极表示;在电路方面一般使用正极和负极。所以,对于燃料电池来说,这个问题不矛盾。整明白燃料电池正常的运行,那么反极就好理解了,当出现了阳极的电势反而高于阴极电势时,我们将这种现象称为所谓的“反极”。问题二:为什么会发生反极?燃料电池是依靠向电堆输送氢气和氧气来发电的,氢气要从氢源通过管道输送到电堆入口,再进入电堆的流道中,然后在流道中通过扩散层扩散到催化层,在催化层遇上了催化剂进行反应。没有氢气燃料电池就发不出电,如果氢气在上述过程中遇到了比较大的阻碍,出现了如启停、快速变载、杂质堵塞气体传输通道、水淹等现象会导致阳极一侧氢气供给不足,或者是氢气的用量突然变大也变相导致供给不足,正常的反应无法进行,使得阳极电势逐渐高于阴极电势。阴极和阳极都有可能出现反极现象,通常阳极反极的概率更高。阴极反极时:阳极反极时:反应初期,阳极催化层中的水会发生电解,可逆的,一段时间后,阳极催化层中的水含量大幅下降,水电解反应无法继续,接下来就轮到催化剂中的碳载体了,会发生碳腐蚀反应,非可逆的。碳载体的腐蚀会导致阳极催化层结构坍塌,碳载体腐蚀后,电化学活性面积下降,催化层结构的亲疏水性和孔隙率改变影响其性能,碳腐蚀反应产生的CO会毒化催化剂,进一步降低催化剂的性能。同时,反极发生时产生的大量的热会形成局部高温点,加速了质子交换膜的降解,形成孔洞,降低开路电压,严重甚至形成短路。问题三:阳极反极时,水电解的速度是单纯的比碳腐蚀快,还是水电解之后才发生碳腐蚀反应?从电化学角度来说,不会按顺序发生反应,都是同时的,只是谁起主导反应而已。这个问题就可以理解为水电解就是单纯的速度快。但是需要了解的是,碳腐蚀反应的电位比水电解反应电位低得多,在热力学上来说,碳腐蚀反应应该优先发生;但是从动力学上来说,水电解反应要快的多,所以水电解反应优先发生。正常氢氧化学反应的电势如下,阴极:平衡电位1.23V,极化状态下电位0.8V;阳极:平衡电位0V,极化状态下电位0.2V;即,燃料电池正常工作电压为0.6V。阳极反极时的电势如下,阴极:平衡电位1.23V,极化状态下电位0.8V;阳极:标准电极电位2.0V;即,燃料电池阳极反极时的电压为-1.2V如果100节单电池的电堆,有1节单电池发生了阳极反极,那么电堆的总电压就是99x0.6-1.2=58.2V问题四:从阳极反极的反应式可以看出,阳极依然产生电子,阴极依然得到电子,如果阴极得到的依然是阳极的电子,电流方向就是从低电势到高电势了,这个不是矛盾了吗?如果不矛盾,那么阳极的电子去哪了,阴极的电子是哪来的?电池反极时,可以理解为反极电池变成负载了,电流方向还是从高电势到低电势,只不过反极电池的阳极产生的电子移动到下一节电池,阴极产生的电子来自上一节电池,就是“负载”的正极接电池的正极,“负载”的负极接电池的负极。那么如果是单电池发电,外电路接了一个负载灯泡,这时单电池发生了反极会怎么样,这样电路就没有电了,就是单电池没有足够的氢气,就不反应了。可以理解为单电池不存在反极的现象。问题五:在计算反极时电堆总电压的时候,是以极化下的电位来计算的,这是为什么?首先,我们要了解什么是极化,电极上有电流通过时,就会有净反应发生,表明电极失去了原有的平衡状态,电极电位将偏离平衡电位,这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。产生极化作用的原因,主要有两个:一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的,由此引起的极化叫做电化学极化.另一个是由于电解质的离子扩散速度小于电子运动速度而造成的,由此引起的极化叫做浓度差极化。可以理解为,电流流出端的电极(阴极)表面积积累过量的电子,就是电子来的太快,还没来得及消耗,电极电位就逐渐变小;电流流入端(阳极)则相反。一般情况是,当电流密度较小时,以电化学极化为主,而在高电流密度下,浓差极化则占主要的地位。正常工作情况下,就会发生极化,所以工作电压就会按照极化状态下的电位计算。这也解释了之前谈到过的问题,理论电压及效率很高,但实际状态下就会很低。所谓的“损耗”就是各种极化造成的。这里还有个极化没谈到,就是欧姆极化,欧姆极化是由于电解质、电极材料以及导电材料之间存在的接触电阻所引起的极化。它同样会对燃料电池产生损耗。碳腐蚀反应是不可逆的,多次反极会对电池造成严重伤害。对于燃料电池堆这样多节堆叠的串联结构来讲,反极就会造成电池堆的木桶短板效应。抗反极方法:1.系统控制上减少反极持续时间。2.在MEA催化剂中增加抗反极涂层,如添加IrO2,可以促进水电解,一定程度上起到抑制碳腐蚀的作用。以上内容就是我关于反极的学习内容及思考,讲的不一定都对,分享仅供参考。来源:闲村野夫

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