我所理解的氢燃料电池(第六章：气体扩散层-上)

4-6水的传输a.电渗拖拽效应根据前文所述，质子在质子交换膜中是以水合状态移动的，所以质子在从阳极移动到阴极的过程中，会拖拽一定数量的水分子，这一现象造成了一定量水的跨膜运输，这就是电渗拖拽效应。电流密度越大，电渗拖拽效应就越强，跨膜运输的水就越多，这样就会造成阳极干涸，增大内阻，影响燃料电池的性能。b.浓度扩散浓度扩散是指在质子交换膜内因水浓度梯度驱动的扩散作用。由于电化学反应是在阴极生成水，所以使阴极总是比阳极富水，外加电渗拖拽效应使阴极的水进一步增加，这就造成了浓度扩散的方向是由阴极到阳极的，所以浓度扩散也被称为反向扩散。电流密度越大，生成的水就越多，电渗拖拽效应也越强，造成阴极的水浓度越大，所以反向扩散就越强。膜的厚度会影响反向扩散，膜的厚度越厚，反向扩散就越弱。c.液压渗透液压渗透是指由压力梯度驱动水的渗透作用，由于膜的渗透率非常小，膜两侧压力差造成液压渗透的水跨膜运输量一般要小于反向扩散和电渗拖拽效应。燃料电池实际工作过程中，阳极的工作压力要高于阴极的工作压力，是出于安全角度，基于氢气的爆炸风险，要尽量减少氧气从阴极跨膜渗透到阳极，所以阴极的进气压力要小于阳极的进气压力。这个压差值所允许的最大值要取决于质子交换膜的机械性能，因为膜会在两侧压力差较大时发生穿孔，使燃料电池失效。目前氢燃料电池的阴阳极进气压差为20kPa，我之前请教过专家，关于20kPa的取值依据，得到的回复：主要还是经验值。对于厚膜而言，反向扩散会小于电渗拖拽效应，所以会造成阳极侧干涸，这就是为什么对于厚膜的燃料电池来讲，需要对阳极侧进行加湿处理；随着技术的进步，膜的厚度已经小到反向扩散可以抵消电渗拖拽效应，外加对阳极侧的氢气进行循环处理，将阳极出口侧的水循环至阳极入口侧，这样阳极侧就不需要进行加湿处理了。但是空气侧还是需要进行加湿处理，即使阴极侧产生水，由于空气的计量比一般≥2，外加空气并不是循环的，如果空气不进行加湿，空气就会带走大量的水，会吹干进口处的区域，影响阴极侧水的均匀性。4-7气体的传输分隔阴阳两侧的气体反应物是质子交换膜的基本作用，理论上，质子交换膜对反应物组分不可渗透，然后，由于质子交换膜的多孔结构、水含量以及氢氧在水中的可溶性等原因，质子交换膜并不能完全阻隔气体传输，就会造成阴阳极反应物串气产生寄生电流和氮气渗透等问题。如果气体反应物的跨膜运输使燃料与氧化剂直接混合，就会产生寄生电流，加速燃料电池的性能衰减。并且由于氢气存在爆炸极限，氧气跨膜到阳极侧甚至会发生爆炸。质子交换膜燃料电池在工作过程中，为保证电池不处于反应气体饥饿状态，阳极与阴极的实际进气化学计量比需要大于1，会更容易造成反应气体的渗透。阴极进气为空气，空气中的氮气会缓慢跨膜渗透到阳极，为了提高氢气的利用率，目前的氢气进气都会采用氢气循环技术，这样就会导致渗透过来的氮气积攒在阳极侧无法排出，长时间工作后阳极内氮气体积分数升高到一定程度，会占据传输通道，稀释催化层内的氢气浓度，从而造成燃料电池的性能下降、耐久性下降等问题。对于气体传输会造成寄生电流和爆炸问题，通过增加氢气与空气的工作压差来减少空气向氢气侧渗透，减小爆炸风险，同时氢气向空气侧渗透时，因为大计量比的空气是不循环的，氢气会被稀释带出燃料电池外部；对于气体传输造成的阳极侧氮气积累问题，一是可采用脉冲排放的方式，用氢气吹扫出阳极内的氮气，二是采用阳极出口安装泄漏阀，即不完全循环，来排出渗透到阳极的氮气。4-8质子交换膜的关键参数a.厚度厚度影响到的性能主要包括不限于：质子传导率、机械稳定性、安全性、气体渗透率、水的反扩散当质子交换膜的厚度越薄的时候，质子的传导路径就越短，传导阻力就越小。从而质子传导率就越高；水的反向扩散更利于抵消电渗拖拽效应，防止阳极因电渗拖拽效应而干涸，同时也可以湿润氢气。但是，机械稳定性会变差，更容易受到损坏和磨损，间接导致氢气与空气的压差减小，从而导致空气扩散到氢气侧，产生爆炸的风险；同时氢气渗透率增大，导致寄生电流增大，电池性能降低。另外，膜的厚度越薄，温度高时，膜态水蒸发速度加快，膜更容易干涸；最后，质子交换膜在生产过程中的均匀性也很重要，越薄就代表难度越大，膜的均匀一致性就差。综合来讲，膜的厚度不是越薄越好，是需要平衡一下对各参数的影响。b.溶胀率溶胀率其实一个很容易不被重视的参数，但是溶胀率对电堆的设计及组装有重要的意义。溶胀率过大，会导致电堆内部的压力过大，对电堆的组装带来困难。同时，质子交换膜经过干涸到溶胀的跨度越大，对质子交换膜的损伤越大。尤其是目前行业组装电堆都是以定压的方式组装，这样的话，溶胀率对电堆的影响就更大。另外，在加上热胀冷缩的影响，电堆的组装就更困难。为了抵消这些影响，一般会在电堆内部增加弹性结构。说到电堆的定压组装力的确认，一般是两个方向，一种是通过膜电极的压缩来倒推需要多大的压力，另一种是通过接触电阻与组装力的关系来确认。c.温度通过前几章的学习，我们可以知道当温度高于100℃时，对于氢燃料电池来说，有利于提高阳极抗CO能力、降低阴极极化过电位、提高催化剂的活性及质子交换膜的传导能力等性能。但是目前燃料电池采用的都是全氟磺酸质子交换膜，由于全氟磺酸的玻璃转变温度较低，大约在110℃，当温度过高时，会发生形变，所以高温下膜的机械强度和气体阻隔性较差，就会造成现有采用全氟磺酸膜的氢燃料电池的正常工作温度为80℃左右。除了温度高对膜本身有影响外，温度过高还会造成质子交换膜中膜态水蒸发，造成质子交换膜干涸，降低膜的导电性能。高温膜的开发，一是解决膜本身的耐温性，二是解决高温下膜的保水性，或者寻找“无水”溶剂替代作为质子溶剂的水。目前最先进的高温膜，是一种掺杂了磷酸(H3PO4)的聚苯并咪唑膜(PBI)，简称“PA-PBI”，其中H3PO4就是替代水的质子溶剂，PBI是一种主链上含有苯并咪唑基团的耐高温芳杂环聚合物，其中分子主链具有梯形结构，使得FBI膜成为一种耐热型高分子材料，同时具有较高的化学稳定性和热稳定性。掺杂了H3PO4的PBI在高温下能表现出优异的质子传导性能，这主要得益于H3PO4与PBI分子间的相互作用，形成有效的质子传输通道，所以PA-PBI膜的工作温度可以在160-200℃之间。但是PA-PBI膜的一个技术困难在于氢燃料电池在启动和关闭过程中会经历100℃以下的温度，就会有液态水过度，这样就会造成磷酸的流失，导致膜的性能下降，还会影响膜的稳定性和耐久性。另外在高的磷酸掺杂度下，PA-PBI膜的力学性能和尺寸稳定性会降低，这是因为H3PO4强增塑作用，使PA-PBI膜容易发生形变和机械强度下降。持续更新中...来源：闲村野夫