我所理解的氢燃料电池(第七章：膜电极)

7-1 膜电极的结构  

膜电极(membrane electrode assembly，MEA)从结构上理解，就是由气体扩散层、催化剂层、质子交换膜以双层三明治结构组成的核心部件，如图1-1所示。

图1-1 质子交换膜燃料电池  

前几章已经分别介绍了质子交换膜、催化剂和气体扩散层，既然膜电极是由这三者构成，这里就对其作用和性能就不过多介绍，主要介绍一下其工艺过程。  

在介绍膜电极的工艺过程前，先思考一个小问题，就是为什么要把质子交换膜、催化剂和气体扩散层三者合一制成膜电极呢？  

从性能上讲，三者制成膜电极会有紧密接触促进反应、优化传质过程、降低极化损失、提高功率密度、模块化设计等优势，但在我的理解上，并不是这些原因。  

我的理解很简单，就是催化剂层不能自成一体，其必须依附在质子交换膜上或气体扩散层上，就像寄生虫一样，要有自己的宿主，还有一点就是催化剂层本身很脆弱，不能裸 露在外面，需要质子交换膜和气体扩散这样的“左膀右臂”保护。  

顺着我的理解，就可以很好的理解膜电极的工艺过程，主要是两种，一种是气体扩散电极(gas diffusion electrode，GDE)，GDE型膜电极是先将催化剂直接涂覆在气体扩散层表面，再与质子交换膜组合；另一种催化剂覆膜催化层电极(catalyst-coated membrane，CCM)，CCM型膜电极是先将催化剂涂覆在质子交换膜上，再与气体扩散层组合。  

7-2 GDE与CCM的对比  

GDE型膜电极的催化层比较厚，就会造成传质阻力大，用量比较大，同时催化剂的有效利用率也低，催化剂层与质子交换膜之间的接触也不够紧密，会导致界面阻值较大，其曾经是膜电极的主要制备方法之一，但随着技术的发展，因其性能和成本等方面的局限性，已基本被淘汰，所以对其的工艺过程不过多介绍，过去的事不值得花费精力。  

CCM型膜电极因为是将催化剂先涂覆在质子交换膜上，利于减小接触电阻，催化剂与质子交换膜在上时间的使用过程也不易于互相脱离，同时催化剂层更薄，利用率较高，催化剂Pt担载量可以将至0.1∼0.4mg/cm²，因为这些优势，CCM型膜电极是目前商业化膜电极的主流工艺方法，被广泛应用于质子交换膜燃料电池等领域，那就稍微唠一唠CCM型膜电极的工艺过程。  

7-3 CCM型膜电极的工艺方法  

7-3-1 转印法  

转印法，是在基体膜上先制备催化剂层，然后将带有催化剂层的基体膜与质子交换膜热压在一起，这样的话，基体膜上的催化剂层就会转移到质子交换膜上。  

这种方法让我想起了小学时玩的纹身贴，把纹身贴粘在胳膊上，然后用水润湿，然后撕掉底膜，图案就敷在了胳膊上。  

转印法的优势  

转印法通过把催化剂涂覆在临时载体上，可以更好地控制催化剂层的厚度和均匀性，提高了催化剂的利用率，相比直接涂覆在质子交换膜上，在临时载体上可以更方便地采用高精度的涂覆设备，使催化剂层的厚度误差控制在较小范围内，从而提高膜电极的性能和一致性；  

直接在质子交换膜上进行操作可能会对膜材料造成损伤，质子交换膜可能会因为涂覆过程中的溶剂或机械力而受损，而转印法是将已经成型的催化剂层转移到膜上，减少了对膜的直接损伤，有利于保持膜的完整性和性能；  

可以根据不同的应用需求，方便地更换临时载体和膜材料，在研究不同质子交换膜对膜电极性能的影响时，只需要更换质子交换膜进行转印，而不需要重新调整整个制备工艺，大大提高了实验和生产的灵活性。  

转印法的局限性  

相比一些简单的膜电极制备方法，转印法的步骤较多，涉及到催化剂墨水制备、涂覆、干燥、烧结和转印等多个环节，每个环节都需要严格控制参数，如温度、压力、时间等；  

转印法需要使用临时载体，并且在转印过程中可能会有一定的材料损耗。临时载体的成本以及在转印过程中由于操作不当导致的催化剂层损坏而产生的浪费，都会增加膜电极的制备成本。同时，复杂的工艺也会导致生产效率相对较低，间接增加了成本。  

7-3-2 刮涂法  

刮涂法是利用将制备好的催化剂浆料通过刮刀等工具直接均匀地涂覆在质子交换膜上，就像给房子墙壁刮大白一样。  

刮涂法的优势  

相较于一些复杂的制备工艺，刮涂法所需要的设备相对简单，通常只需要刮刀、涂布台等基础工具，成本较低，易于操作和维护；  

在刮涂过程中，可以较为精确地控制催化剂浆料的用量，使浆料能够充分地涂覆在基底上，减少浪费，提高浆料的利用率，降低 制备成本；  

适合用于较大膜电极的生产，可以通过调整刮刀的尺寸和刮涂的次数等参数，制备出大面积的膜电极，满足不同规模的应用需求，如大规模的燃料电池堆等。  

刮涂法的局限性  

催化剂浆料的粘度、流动性等性能对刮涂效果影响较大，如果浆料粘度不合适，可能会导致刮涂不均匀，出现厚度不一致、表面不平整等问题，进而影响膜电极的性能；  

虽然可以通过调整刮刀与基底之间的间隙等方式来控制催化层的厚度，但在实际操作中，厚度的精确控制仍然存在一定难度，尤其是对于较薄的催化层，难以实现高精度的厚度控制，这可能会对膜电极的性能产生一定影响；  

在刮涂过程中，膜电极的边缘部分往往容易出现浆料堆积或厚度不均匀的现象，导致边缘效应，影响膜电极的整体性能和使用寿命，需要采取特殊的处理方法，如对边缘进行修饰或裁剪等，来减少边缘效应的影响；  

相比于一些连续化的制备工艺，刮涂法的生产效率相对较低，每次刮涂只能制备一片或几片膜电极，难以满足大规模、高效率的生产需求。而且，刮涂过程需要一定的时间来保证浆料的均匀涂覆和干燥，这也会限制生产效率的提高。  

7-3-3 喷涂法  

喷涂法是将催化剂浆料通过喷涂设备雾化成微小颗粒，然后直接均匀地喷涂在质子交换膜上，跟汽车喷漆一个道理。  

喷涂法的优势  

在喷涂过程中，催化剂颗粒能够在浆料的雾化和喷涂作用下充分分散，避免了颗粒团聚现象，有利于提高催化剂的活性和利用率，从而提升膜电极的性能；  

可以通过精确控制喷涂参数，如喷涂速度、喷头与基底的距离、浆料的流量等，使催化剂浆料在基底上形成厚度均匀、表面平整的催化层，保证膜电极性能的一致性，有利于大规模生产；  

喷涂法操作相对简单，且易于与自动化设备相结合，能够实现膜电极的批量化、高效率生产，提高生产效率，降低生产成本，适合大规模工业生产；  

可以根据不同的基底材料和膜电极结构要求，选择合适的喷涂参数和浆料配方，适用于各种形状、尺寸和材质的基底，具有较强的灵活性和适应性。  

喷涂法的局限性  

在喷涂过程中，部分浆料可能会由于雾化不完全或喷涂角度等原因，无法完全附着在基底上，导致浆料的浪费，增加了生产成本；  

为了获得良好的喷涂效果，需要使用高精度的喷涂设备，如超声喷涂设备等，这些设备价格昂贵，维护成本也较高，对生产企业的设备投入要求较大；  

催化剂浆料的粘度、稳定性等性能对喷涂效果影响较大。如果浆料的粘度不合适，可能会导致雾化效果不佳、喷涂不均匀等问题；如果浆料的稳定性不好，在喷涂过程中可能会出现沉淀、分层等现象，影响膜电极的性能；  

喷涂法的工艺参数较多，如喷涂速度、喷头与基底的距离、浆料的流量、雾化压力等，这些参数之间相互影响，需要通过大量的实验和优化才能确定最佳的工艺参数组合，对操作人员的技术水平和经验要求较高。  

7-4 有序化膜电极  

从GDE型膜电极发展到CCM型膜电极，膜电极所使用催化剂量有了较大幅度的降低，但是因为铂的高额价格和不可取代的因素，需要进一步降低其使用量，因为CCM膜电极的微观结构仍然处于无序状态，很难再进一步降低铂的使用量，只有微观有序结构的膜电极有望进一步提高铂的利用率。  

在这里首先要理解什么是无序结构和有序结构，从定义上理解，有序结构是指物体内部质点在空间呈某种规律排布的结构；无序结构是指物质内部的组成部分在空间分布上没有明显的周期性规律或长程有序性的一种结构状态。  

举个生活中的例子，来更好的理解有序与无序的差异，飞机场的每个安检通道都匹配相应栅栏，有栅栏的话，旅客都会按照栅栏有序的排队，如果把栅栏去掉，每个窗口前的排队情况可能就是无序了。  

有序化膜电极的设计共有三类：有序化载体材料、有序化催化剂和有序化质子交换膜。  

7-4-1 有序化载体材料  

有序化载体膜电极就是采用了有序化的催化剂载体，目前比较成熟的研究方向是采用碳纳米管作为催化剂的载体，如图7-1所示，通过CVD将碳纳米管进行有序的排列在基体膜上，然后通过PVD把催化剂沉积在碳纳米管上，最后用转移法将有序化电极转移到质子交换膜上。  

图7-1 有序化载体材料  

7-4-2 有序化催化剂  

有序化催化剂一般指纳米线结构的Pt催化剂，纳米线是一种在横向上被限制在100 纳米以下，纵向没有限制的一维结构，其典型的纵横比在 1000 以上，因此通常也被称为一维材料，如图7-2所示。

图7-2 纳米线结构  

7-4-3 有序化质子交换膜  

在质子交换膜中，质子主要靠在高聚物中传导，如果要让质子有序的传导就要引入具有导向性的高聚物，目前有序化质子交换膜的研究有Nafion纳米线。  

总的来说，有序化膜电极可以使电子、质子和反应气体在膜电极中有效传递，从而提高膜电极的性能，并有效地降低铂的载量，但有序化膜电极仍然处于实验室研究阶段，距离商业化还有一段很长的路要走。从有序化膜电极的研究发展中可以进一步看出铂催化剂在燃料电池中不可取代的地位。    

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