碳纤维增强环氧树脂（CFRP）复合材料在高压储氢罐中的防火安全研究进展

图1 火灾期间气瓶破裂的爆炸机制

1. 引言

氢气存储需求与挑战：随着对清洁能源的需求增加，氢气作为重要能源载体，其存储技术至关重要，尤其是高压储氢技术。CFRP复合材料因具有优异性能在储氢罐中广泛应用，但存在易燃性问题，需提高其防火性能。

2.CFRPs在高压储氢罐中的应用

安全评估：CFRP高压储氢罐具有高比强度和耐腐蚀性，但安全评估需考虑氢气渗透、材料降解、抗冲击性、氢脆、泄漏检测和泄压装置有效性等问题。多项研究对其进行了风险分析、耐火性和热响应建模，如Wang等对不同工况下储氢罐的最大承压能力进行了实验分析。

爆炸机制与后果：火灾中CFRP高压氢罐爆炸机制复杂，涉及物理和化学过程，分三个阶段，会产生严重后果，如热辐射、冲击波和高速碎片等，对周围结构和人员构成威胁。目前相关实验数据缺乏，需进一步研究。

耐火时间与填充压力关系：氢罐耐火时间与填充压力密切相关，降低填充压力可增加耐火时间，但较高压力虽能增强结构完整性，却也可能导致更快失效，因此在安全评估中需谨慎考虑填充压力。

3. 储氢罐用阻燃CFRP的表征技术

 燃烧性评估标准方法

图2。在III型储罐（210 L，35 MPa）上进行的液压爆破试验的结果，包括(a)断裂位置的图像和(b)压力随时间的演变

UL 94测试：用于评估聚合物材料的可燃性和点火特性，通过水平和垂直燃烧测试，根据材料在火焰中的燃烧时间、滴落情况等指标分级，但该测试依赖试样厚度且无法分析材料固有特性。

LOI测试：测定材料燃烧所需的最低氧气浓度，LOI值越高，阻燃性越好，理想的阻燃材料LOI值应大于25%。

锥型量热仪测试：可测量材料的点火时间、热释放速率、总热释放、质量损失、炭残留量、烟量等燃烧特性指标，用于评估材料的火灾性能。

图3。篝火试验系统示意图：火灾条件下储氢罐试验系统的(a)示意图；使用不同火灾方法进行篝火试验的(b)测试设施；(c)局部火灾，(d)吞没火灾[14]。C

热降解分析

    TG分析：与FTIR联用，通过测量试样在温度变化过程中的重量损失，分析材料的热行为，确定热降解过程中产生的气体产物。

    DTG分析：测量材料的热分解速率，研究热分解机制和阻燃剂的作用机制。

 DSC分析：量化热解过程中热效应的程度。

   Py - GC - MS：检测热解过程中产生的挥发性产物，分析其对人体健康和环境的影响。

 微观结构与成分分析技术

SEM - EDX/EDS：用于分析阻燃环氧树脂的断口形貌、炭层结构和元素分布，确定阻燃成分。

NMR方法：通过分析复杂有机化合物中原子的化学环境，确定其化学和构象结构，阐明阻燃剂与环氧树脂结构之间的化学键发展。

拉曼光谱：识别聚合物中的分子和分子内键合，评估阻燃剂对炭层特性变化的影响。

FTIR光谱：检测炭和气相热解产物中的化合物，通过特定吸收带识别阻燃剂中的官能团。

图4。EP/CF复合体系[24]的热分解过程

    新兴技术

    液压爆破压力测试：评估储氢罐等压力容器的结构完整性和安全性，通过向罐内充液并施加压力直至破裂，测量最大承压能力，为改进安全措施提供数据。

    篝火测试：评估储氢罐在火灾条件下的安全性能，模拟池火环境，监测罐内压力和表面温度变化，研究其在火灾中的失效过程。

    复合材料热分析：采用TGA评估阻燃CFRP的热稳定性和分解行为，为开发高性能阻燃配方提供依据。

    火灾模拟技术：包括一维模型和三维CFD数值模型，用于分析涂有膨胀型涂料的CFRP储氢罐的热性能，预测火灾行为，评估涂层对热阻的改善效果。

图5。膨胀[42]的简化和物理过程的问题示意图描述

图6.几何结构和计算网格[

4. CFRPs的防火安全

阻燃机制：CFRP燃烧过程包括环氧树脂热降解、纤维分解、燃烧和炭层形成阶段。阻燃剂可通过降低热传递、促进炭层形成和干扰气相燃烧反应来提高CFRP的阻燃性能。

图7.聚合物材料火焰燃烧中的化学和物理过程[

阻燃方法

无机阻燃填料：如红磷、硼氧化物或硼酸盐、ATH、Sb₂O₃和MDH等，可提高CFRP的阻燃性，但用量过高可能影响其他性能，常与其他阻燃剂配合使用。红磷无毒、热稳定性好，但与水反应会产生有毒气体；ATH和MDH受热分解吸热，降低温度，产生水蒸气稀释可燃气体，形成炭层，减少烟雾产生。

磷系阻燃剂：含磷阻燃剂如DOPO及其衍生物具有良好的热稳定性和阻燃效率，通过与环氧树脂基质反应形成致密炭层，阻止热量和火焰传播；环磷腈基阻燃剂通过在环中协同作用提高阻燃性能；磷酸盐或膦酸盐基阻燃剂可使环氧树脂固化物具有固有阻燃性，提高LOI值和UL - 94等级。

硅系阻燃剂：硅氧烷是重要的硅系阻燃剂，具有低毒、低烟、环保和高效等特点，可在燃烧时迁移到聚合物表面形成隔热碳层；二氧化硅可促进碳层形成，提高抗氧化性；POSS纳米化合物结合了多种优点，可在高温下形成碳涂层，阻止热量和氧气传递，提高环氧树脂的阻燃性能。

氮系阻燃剂：常见的含氮阻燃剂有尿素、胍、三聚氰胺等，单独使用时阻燃性能较弱，与其他阻燃剂配合使用效果更佳，如与磷系阻燃剂协同作用可提高环氧树脂复合材料的阻燃性能。

膨胀型阻燃剂：具有低毒、热稳定性好和无卤等特点，在燃烧时可形成膨胀泡沫状炭层，起到隔热和阻挡气体交换的作用，如APP是常用的膨胀型阻燃剂，但存在一些缺点，可通过微胶囊技术等改进。

混合阻燃系统：将无机纳米填料与有机阻燃剂结合，形成有机 - 无机杂化体系，可提高环氧树脂复合材料的阻燃性能，如MMT可通过改性提高在环氧树脂中的分散性和阻燃效果，LDH可通过插层改性增强阻燃性能。

生物基阻燃剂：合成具有足够机械性能的生物基阻燃环氧树脂是研究重点，如EUFU - EP、DGED和DEU - EP等生物基环氧树脂在阻燃性能和机械性能方面表现出一定优势，但生物基阻燃环氧树脂的合成仍处于起步阶段。

含磷阻燃剂：含磷化合物主要通过在凝聚相形成炭层提高阻燃性能，如将可再生的磷系阻燃剂引入环氧树脂中，可提高其阻燃性，但可能降低环氧树脂的热阻性能。

含硅阻燃剂：硅化合物通过在凝聚相形成残留物和在气相释放自由基提高环氧树脂的阻燃性，如将含硅桥接的环氧树脂与苯基硅氧烷连接，可提高其阻燃性和降低粘度，有助于固化反应。

5. CFRPs与钢在储氢材料中的界面结合

储氢罐类型与特点：氢罐分为I - V型，IV型氢罐具有塑料阻隔层，在成本、重量和效率等方面具有优势，由聚合物内衬、碳纤维复合材料外层和金属喷嘴组成，但聚合物内衬与金属喷嘴的界面易发生氢气扩散，是其主要弱点。

界面结合机制与研究：金属 - 聚合物界面的结合机制包括机械联锁、化学键合、扩散和润湿等，表面处理可提高界面粘附力，如喷砂处理可增加金属表面粗糙度，提高聚合物与金属的结合强度，旋转成型工艺可改善金属与聚合物内衬的结合，提高储氢罐的可靠性。

6. 挑战

环氧树脂材料的气体渗透问题：环氧树脂用于储氢应用时气体渗透性高，易导致氢气泄漏，影响存储效率和安全性。微孔隙和缺陷以及氢气与树脂的相互作用会加剧气体渗透，可通过添加气体阻隔填料来改善，但需解决填料分散和界面结合问题，同时考虑温度对树脂和阻隔膜完整性的影响。

CFRP复合材料孔隙率问题：孔隙率会影响CFRP复合材料的机械性能、耐久性和阻燃性，导致应力集中、燃烧加剧和结构完整性受损。通过优化加工和固化技术可管理孔隙率，如Dei Sommi等开发的多物理模型可预测孔隙形成条件并提供预防策略。

制造技术对CFRP复合材料阻燃性的影响：制造技术如真空灌注和手工层压会影响阻燃剂在CFRP复合材料中的分布和有效性，进而影响其阻燃性能。真空灌注可能导致阻燃剂分布不均匀，而手工层压可使添加剂分布更均匀，优化制造工艺对提高CFRP复合材料的防火性能至关重要。

7. 结论与展望

CFRP复合材料在储氢罐中的防火安全取得了一定进展，但仍面临诸多挑战，如高温下的热降解、阻燃剂与材料性能的兼容性等。未来应探索纳米材料以提高防火性能和结构强度，开发更先进的热学和力学模型来预测罐在火灾和事故中的行为，并关注储氢罐的长期耐久性，以确保长期储氢的安全和可靠。