大规模氢存储
本文来源：Large-scalestorageofhydrogen亮点•有几种可行的大型氢储存方案。•上下文影响了氢存储技术的最佳选择。•化学氢化物，如氨和甲醇，以高密度存储氢气。•液化操作费用类似于使用化学氢化物。摘要大规模氢储存对潜在的未来氢经济具有基础性作用。尽管盐洞储存气体氢已经在全工业规模上使用，但由于地质条件的差异，这种方法在所有地区并不适用。因此，需要其他储存方法。在本文中，根据基本热力学和工程原理，对大规模氢储存的选项进行了回顾和比较。发现某些储存技术，如液氢、甲醇、氨和二苯基甲苯的应用在储存密度、储存成本和安全性方面具有优势。这些高密度储存技术的可变成本主要与储存过程中的高电力需求或氢释放过程中的高热需求有关。如果在工业环境中通过电解生产氢，并在电力价格低的时候储存氢，这些可变成本可能是可以接受的。关键词：氢储存大规模化学氢化物液化金属氢化物简介：随着向可再生能源、如太阳能和风能等间歇性能源的持续转变，越来越明显的是，需要新的方法来存储电能以平衡供应和需求[1]。此外，多个主要行业目前正寻求减少对化石燃料的依赖[2]、[3]、[4]。在寻找这两个案例中的解决方案时，氢气——以及氢气的存储——可能发挥关键作用。确实，氢气的存储已经在氢气作为交通燃料的持续发展中受到关注。在车辆应用的情况下，有必要在从生产到使用整个链条的多个环节存储氢气：在车辆本身、氢气加注站以及与氢气生产和分发的集中地点相连。氢的储存具有挑战性。作为最轻的分子，氢气的密度非常低：1公斤氢气在室温和大气压下占据超过11立方米3[5]。因此，为了使氢的储存经济可行，必须增加其储存密度。存在多种方法可以以增加的密度储存氢气。然而，所有这些方法都需要以功、热能或，在某些情况下，氢吸附材料的形式输入能量。氢的固定存储目标通常是为了通过平衡供需来最小化交付氢的成本，或者将其用于备用目的。特定应用的需求可能对存储的资本和运营成本有重大影响[6]、[7]。例如，某些应用可能对氢释放的响应时间有很高的需求，而某些氢存储系统可能每年仅在受控速率下填充或排空几次。在某些应用中，交付氢的纯度至关重要，例如当氢被提供给质子交换膜（PEM）燃料电池时；在其他应用中，这可能不太重要，例如如果氢与空气燃烧。由于不同的限制，大规模氢存储存在多种技术选择的空间[8]。近年来，关于氢气存储的研究主要集中在燃料电池汽车（FCVs）上的氢气存储。这些研究已被广泛审查[9]、[10]、[11]、[12]。车辆应用的主要挑战是确定一种具有足够氢气存储密度的方法，该方法可以在车载条件下释放氢气，特别是要在合适的温度区间内，以促进与车载PEM燃料电池的热集成。对于大多数较大的氢气存储的静态应用，对氢气存储密度和氢气释放温度的这些严格要求并不存在。关于大规模储存氢气（这里指的是储存数十到数千吨氢气）的先前工作相对较少，除了少数例外[13]、[14]、[15]，主要集中在地下储存氢气[16]、[17]、[18]。因此，需要对可用的大规模氢气储存选项进行更广泛的讨论。本文旨在对可用的大规模氢气储存选项进行定性审查和比较，并尽可能地进行定量比较。目标是提供所有可用选项的广泛概述以及这些选项在不同应用中的优缺点。然而，本文并未尝试列出和讨论所有氢气储存材料。与其追求全面性，本文的重点是突出和评估各种类别中发展最成熟的氢气储存技术，特别是它们在大规模应用中的技术成熟度和可行性。因此，大多数新型或实验材料都被排除在外，这并非因为它们缺乏潜力，而是因为缺乏对其储氢性质的彻底表征和研究。有关更前沿的储氢技术基础研究的综述文章可以在其他地方找到[10]，[19]，[20]，[21]。氢储存技术由于氢存储选项的众多可能性，将这些选项归类是有意义的。然而，找到一个最优的分类系统并不简单，大多数作者似乎使用了略有不同的系统[22]。这里应用的分类基于存储的氢与存储容器或材料之间的相互作用性质，并在下图中以图形方式表示。这将氢存储技术分为三大类：（1）氢可以以纯分子形式，不与任何其他材料产生显著的物理或化学结合，作为气体或液体存储；（2）分子氢可以通过相对较弱的范德华力物理吸附到或进入材料中；（3）原子氢可以通过化学键（吸收）被结合。此外，根据化学键将存储技术分为两个子类是有用的：金属氢化物和化学氢化物。这种划分是有道理的，因为这些材料的氢存储性质从根本上是不同的。如其名称所暗示的，金属氢化物包含金属原子。氢可能直接与金属原子结合（元素金属氢化物和互金属氢化物），或者作为与金属原子结合的复杂离子的一部分（复杂金属氢化物）。相比之下，化学氢化物仅由非金属元素组成，通常是碳、氮、硼、氧和氢的组合。图1.储氢技术的应用分类。纯氢存储氢的纯分子形式储存可以在气态或液态中实现。这是目前仅有的在较大规模上应用的氢储存类型[23]、[24]。太空行业中的液氢储存以及美国德克萨斯州和英国蒂斯赛德的大盐洞储存是值得注意的例子[18]、[23]。压缩氢气存储压缩氢气存储系统有两个主要组成部分：存储舱室和实现存储压力所需的压缩机。对于压缩机的详细审查超出了本文的范围。由于材料特性和运行成本的原因，在地上容器中通常不会将大量气体氢存储在超过100巴的压力下，在地下储存中通常不会超过200巴[17]。由于存储压力有限，可实现的氢存储密度也有限：在100巴和20°C下，氢气的密度约为7.8kg/m3。氢的低密度导致了大的存储特定体积，从而导致高投资成本。然而，较低的存储压力需要较少的压缩工作，因此运行成本较低[25]，[26]。首批商业可用的FCVs利用了700巴的车载存储压力，但由于需要先进的容器材料，如碳纤维，以存储如此高压的氢气，因此存储罐的成本昂贵[27]。因此，这种罐子不被认为适用于大型固定应用。压缩氢的存储可以位于地面以上或以下。对于更大规模的地面选项，投资成本显著更高，这通常是气体存储的一般情况，因此通常不被首选[28]。大量的氢已经地下存储：已经在英国蒂斯德和美国得克萨斯提到的盐腔存储已经证明了这种方法的可行性[17]。虽然提出了其他类型的地下氢存储，但盐腔在多个方面是最合适的，包括较低的建设成本、较低的泄漏率、快速的提取和注入率、相对较低的缓冲气体需求以及氢污染的最小风险[16]。然而，并非所有地区都有适合盐腔存储的地质条件，甚至更不受欢迎的地下存储选项，如枯竭的油或气田以及含水层[16]。当然，在这些地区，需要寻找地下或地面以外的大规模氢存储的替代解决方案。一种替代方案是将存储的气体包含在金属容器中。虽然金属容器增加了投资成本，但它确保了存储的稳定性，存储氢的纯度，并且可以独立于位置应用。如果容器材料和构造决定了结构完整性和最大允许存储压力，则将容器埋在地表以下几米深几乎没有优势，但将较大的容器埋在地下可能仍然有优势：它节省空间，防止物理冲击和天气，并具有绝缘效果。另一方面，当系统在地下时，检查存储系统变得更加繁琐，必须特别注意防止腐蚀，例如通过使用外部涂层[16]。虽然在金属容器中大规模存储氢气的经验不多，但天然气的存储则是相对常见做法，同样的容器类型也可以用于氢气的存储[28]。目前用于存储大量天然气的三种主要类型的金属容器包括：•气柜，存储压力略高于大气压力。•球形压力容器，最大存储压力可达约20巴。•管道存储，最大存储压力约为100巴。由于更高的存储压力和因此的紧凑性，这些选项中对于大规模氢存储最有前景的是管道存储。自1980年代以来，管道存储已被用于存储天然气，主要是为了管理存储设施在有限接近天然气管网时的需求高峰[16]。管道存储的建设相对简单：铺设一系列相对较短的管道，两端密封，直径可达约1.4米。管道的总长度可能达到几千米，通常位于地面以下几米处[23]。利用现有天然气管道存储的压力和管道直径，每公里管道大约可以存储12吨氢[16]。看来，建设氢气管道存储几乎没有技术障碍，因为氢气管道的建设已经很成熟[29]，[30]。然而，氢气管道的建设成本比天然气管道更高，主要原因是所谓的氢脆现象，随着时间的推移，这种现象会负面影响钢材的机械性能，导致需要增加更多的安全裕度[31]。除了上述列出的三种存储容器选项之外，在瑞典斯卡伦（Skallen）还存在一个大型地下天然气存储容器，其形式为衬砌岩石洞穴，容量巨大。衬砌是一个直径35米、高51米的钢制圆筒，允许的最大存储压力为200巴[32]。这意味着在类似条件下，大约可以存储740吨氢气。在这种情况下，周围岩石层承担主要结构负载，而钢制衬砌仅作为渗透屏障发挥作用；内层钢制衬砌与周围岩石之间的空间填充有混凝土[32]。人们认为这种存储设施也可能适用于氢气存储，尽管需要进一步研究[18]，[32]。液氢除了压缩，纯氢的密度还可以通过其液化（凝缩）来增加。液化的一个优势是可以达到非常高的氢储存密度，即使在大气压力下也是如此：1巴的饱和液体氢密度为70千克/立方米3[33]。液态氢主要被评估为氢的分配介质，其高密度是一个显著优势[34]。存储液氢的主要关注点是耗能巨大的液化过程。氢气液化需要大量能量输入有两个主要的根本原因：氢气的极低沸点（在1巴下为-253°C）和氢气在高于约-73°C的温度下在节流过程中（绝热、等熵膨胀）不冷却的事实。后者问题需要在液化过程中进行预冷，通常通过液氮的蒸发来实现[35]。然而，氢气液化技术已经相当成熟：全球已安装的氢气液化能力约为每天355吨（tpd）；目前运行的最大工厂的产能为34tpd[36]。历史上最大的氢气液化工厂是在20世纪50年代至70年代为NASA建造的；相比之下，最近建造的大多数工厂规模较小（1-10tpd）[36]。最现代化的氢气液化工厂的特定能量需求约为每千克10kWhel，但据信通过各种工艺改进，大型工厂可以实现接近甚至可能低于每千克6kWhel的能量需求（理论上，对于25bar进料，最小工作量为2.7kWh/kg）[34]，[37]，[38]。然而，即使液化过程的特定能量需求可以显著降低，液化工厂的固定成本仍然是液化总成本的重要部分，即使对于大型工厂也是如此[34]。例如，估计新建100tpd液化工厂的资本投资约占特定液化成本的40-50%[39]。液化氢之后，重要的是能够存储它以尽量减少蒸发。液氢的蒸发不仅意味着浪费了液化氢所消耗的能量，而且最终还会导致氢气的损失，因为蒸发的气体必须因储罐内部压力增加而排放。随着时间的推移，储存的氢气的损失被称为蒸发，通常以每天储存氢气损失的百分比形式呈现：蒸发率。通过使储罐呈球形并采用先进的隔热措施来最小化热量通过储罐壁的传递，从而减少环境向储存的液氢的热传递，以及因此减少蒸发率。液氢储存容器通常为双层结构，中间填充高真空以减少热传导和对流。这种真空环境最大限度地减少了热量的传递。容器之间的空间还包含额外的材料，如氧化铝涂层的聚酯片、交替的铝箔和玻璃纤维层，或者铝、硅或珍珠岩颗粒。这些材料的目的是防止辐射传热。由于高度的绝缘性和较低的表面积与体积比，大型球形储罐的蒸发率非常低，通常每天低于0.1%。美国卡纳维拉尔角的NASA运营着当前最大的液氢储存容器，储存量为230-270吨。使用现有技术，甚至可以建造更大的球形液氢储存容器，可能达到超过900吨的储存容量。尽管其构造相对复杂，但有迹象表明，液氢存储罐在存储相同重量氢气的成本上，相对于大型规模的高压气体氢气容器来说，成本更低[23]，[28]。应注意，在液化装置和液氢存储装置接近的情况下，蒸发损失不太令人担忧。在这种情况下，存储容器的冷蒸发气体可以通过喷射器在液化过程的后期阶段重新注入[43]。由于存储的蒸发气体已经接近其沸点，因此通过额外的低成本即可实现重新液化。或者，如果重新液化不是一个可行的选择，蒸发气体可以用于下游应用。氢的吸附通过吸附存储氢气利用分子氢与具有大量比表面积的材料之间的物理范德华力。由于范德华力的弱性，通常需要较低的温度和较高的压力来实现显著的氢气存储密度。最常用的制冷剂用于氢吸附是液氮（沸点：-196°C）[44]。所应用的氢气压力通常为10-100巴，但取决于吸附剂和预期应用而有所不同[44]。使用更高的压力在一定阈值以上并不有利，因为吸附剂的存在可能不再能提高氢气存储能力，与在相同容器中存储加压气体相比，原因是吸附剂所占的空间[45]。许多吸附剂已被建议用于氢存储：基于多孔碳的材料[46]，金属有机框架（MOFs）[47]，多孔聚合物材料[48]，以及沸石[49]，仅举一些最突出的例子。与压缩气体或液态氢的存储相比，吸附剂为基础的氢存储应用经验相对较少；大多数开发的吸附剂存储容器仍仅限于实验室规模。最成功的吸附剂，某些活化碳和MOFs，在-196°C时实现了8-10%（wt）氢的过剩吸附[50]，[51]，[52]。然而，由于大多数应用吸附剂的低密度和需要添加剂以提高有效热导率，体积氢存储密度往往会受到影响，使用当前可用的吸附剂在-196°C时实现高于40-50kg/m3的容器级可交付氢存储容量可能具有挑战性[53]，[54]。仍然，吸附式氢气存储系统的最大挑战之一将是热管理。尽管吸附剂与吸附的氢气之间的相互作用较弱，通常为3-10kJ/mol（氢气），但吸附过程仍然是放热的。产生的热量必须高效去除，以确保达到足够的吸附程度。如前所述，最常建议的制冷剂是液氮，其蒸发热约为每千克氮气0.056kWh。如果考虑一个氢吸附焓为4kJ/mol的吸附剂，或0.56kWh/kg，这意味着至少需要10千克液氮蒸发以去除1千克氢气的吸附热。大型空气分离工厂的能源需求约为每千克氮气0.5kWh[55]。因此，为了生产用于去除吸附焓所需的液氮，这种情况下的氢气需要5kWhel/kg。此外，还必须考虑环境的热传递，即使使用非常隔热的容器也是如此。如果应用存储系统的温度摆动操作，吸附后整个存储容器必须冷却回存储温度，因此冷却需求将进一步增加。因此，即使对于大型吸附基存储和较短存储时间，预期的氢到氢效率也远低于80%（小于6.7kWh/kg）[56]。金属氢化物氢在金属氢化物中通过化学键结合。这些化学键比吸附氢时涉及的物理键要强得多。因此，释放化学结合的氢需要更多的能量。另一方面，更强的结合允许氢在常温条件下以高密度储存[57]。金属氢化物中的氢释放可以通过两种主要方式实现：通过加热（热解）或与水反应（水解）。这两种方法截然不同：热解是吸热的，而水解是放热的；热解在某些情况下是可逆的，而水解是不可逆的；热解发生在固态，而水解通常发生在溶液中；热解需要高温，而水解在室温下可能自发发生[45]。尽管已经开发和研究了大量用于基于热解的存储的金属氢化物，但用于水解的相对较少，并且很少有显著成功。水解最显著和有前景的金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4），本节仅对此进行讨论[58]。元素金属氢化物大多数金属元素可以与氢形成二元化合物，即元素氢化物。然而，由于热力学、氢存储容量或两者的原因，大多数这些都不适合用于氢存储[59]。被认为对于大规模存储氢气最有前景的元素金属氢化物是镁氢化物（MgH2）和铝氢化物（AlH3）。镁氢化物镁化氢（MgH2）作为储氢材料有两大吸引力：其理论氢存储容量高，为7.6%（质量），镁金属在低成本下广泛可用[60]，[61]。然而，镁与氢之间的键很强——脱氢的热力学能约为75kJ/mol——而且，氢化和脱氢反应的动力学缓慢，主要由于分子氢在镁表面的缓慢分解和氢通过氢化物相的缓慢扩散所致[61]，[62]，[63]。由于这些热力学和动力学限制，纯MgH2需要超过300°C的温度才能以合理速率脱氢[64]。已经应用了一系列策略旨在改善脱氢和氢化反应的动力学[60]，[61]，[62]，[64]，[65]，[66]。虽然在实验室规模上已经成功应用了一些更复杂的方法，如纳米限制[67]，但最有前景的试点规模存储系统通常基于通过球磨、合金化、添加过渡金属添加剂以及使用ENG提高材料的热导率[65]，[68]，[69]的颗粒尺寸减小策略。通过结合这些策略，有可能生产出具有出色长期稳定性的镁基氢存储材料，快速动力学和适当的热传递性能。然而，脱氢和氢化所需的温度通常很高；这是镁化氢作为氢存储材料的主要缺点。似乎可以实现的长期质量氢存储容量约为6%（质量）[65]，[69]。压实的MgH2颗粒的体积氢存储密度为86kg/m3[70]。铝氢化物另一种有前途的元素氢化物，铝氢化物（AlH3），与MgH2的氢储存性质大相径庭：氢的结合相对较弱——脱氢焓仅为7kJ/mol，理论上10.1%（质量）的氢在100°C时就已经迅速释放。然而，从本质上讲，铝氢化物的反应是不可逆的，即铝金属和气体氢的直接反应在任何但极端压力下都无法形成铝氢化物[71]。因此，铝氢化物作为氢储存材料的应用的关键在于找到一种合理的途径来再生它[72]。虽然电化学再生途径显示出一些前景[72]，但最深入研究的铝化氢再生途径基于热化学过程[26]。尽管尚未有此类过程在大规模应用，但似乎几乎没有技术障碍[73]。这些化学铝化氢再生途径中最鼓舞人心的是通过在钛催化剂的存在下，使用溶剂（通常为二乙醚或THF）对铝和叔胺的混合物进行氢化，最初形成铝化氢-叔胺络合物。在温和条件下很容易形成叔胺络合物，但它们太稳定，无法在不同时脱氢形成铝化氢的情况下进行热分解。解决这个问题的方法是用一个不太稳定的叔胺络合物替换最初形成的稳定络合物（通过所谓的转氨基），这可以在相对温和的条件下（50-75°C）实现。然后，形成的不太稳定的叔胺络合物可以在低压（约0.2巴）下分解，以产生铝化氢。形成稳定胺铝氢化物的典型胺选择是三甲胺（TMA）和二甲基乙胺（DMEA），而这些加合物的转氨基产物通常是三甲基胺（TEA）加合物。尽管这些过程各个步骤所应用的温度相对温和，但在最终加合物分解步骤中仍需要较低的压力，这意味着总体能源需求相对较高。最近的一项研究估计，基于TMA的过程的能量需求为13.32kWhel/kg和48.5kWhheat/kg，基于DMEA的过程的能量需求为10.03kWhel/kg和53.8kWhheat/kg。在两种情况下，用于分解TEA加合物的真空泵的电力需求占据了最大的份额（>60%）[26]。金属间氢化物如前所述，适合储存氢气的元素金属氢化物相对较少。使用互金属氢化物的想法是，由一种强烈吸附氢的元素A和一种吸附氢较弱的元素B组成的合金AxByHz，其氢储存性质介于其组成元素之间[59]。由于元素A和B的选择以及合金中它们的比例(x/y)可以变化，因此可能有多种不同的互金属氢化物。实际上，在氢储存应用中使用的是相对有限数量的互金属金属氢化物结构变体，即AB5、AB2和AB结构[74]。虽然似乎普遍认为互金属氢化物的重量比储存的氢太少——通常少于2%（重量）——不足以被认为是FCV应用的可行选择，但在某些固定应用中它们可能仍然适用[9]、[75]。也应注意到，尽管它们的质谱氢存储密度较低，但当考虑到填充孔隙率和密度等因素时，互金属氢化物的体积存储容量并不一定低于其他金属氢化物的存储容量[57]，[76]。例如，压缩的AB2类型互金属氢化物可以实现高达65kg/m3的体积氢存储密度[77]。常见的问题之一是金属间化合物的氢化物成本高昂[78]。例如，被认为是最经济的金属间化合物氢化物之一的TiFe，其原材料成本大约为每公斤6.9美元[79]。考虑到TiFe的可逆氢存储容量约为1.9%（质量），仅从原材料成本来看，将氢存储在TiFe中的成本约为每公斤367美元。实际上，还有熔化、退火和其他冶金过程的额外成本，这可能会使材料成本增加超过100%[59]。然而，一些金属间化合物氢化物的长期稳定性和氢存储能力保留表现良好（例如，在1300个周期后容量损失约5%，参考[80]），这在一定程度上有助于商业案例[59]。尽管其成本高昂，但在1970年代以来，金属间化合物氢化物已经在多种应用中成功用于氢气存储[78]、[80]、[81]。这些应用中最成功的，如叉车和采矿车辆，基本上有两个共同点：存储的氢气用于驱动某种类型的相对低温燃料电池，而氢气存储系统的轻便性并不是最重要的；甚至在叉车中用作平衡时增加重量可能更有利。确实，实施金属间化合物氢化物用于大规模氢气存储似乎不存在难以克服的技术障碍[82]。复杂金属氢化物在复杂的金属氢化物中，氢以复合阴离子的一部分形式存在，该复合阴离子再与金属阳离子相连。被认为对氢储存感兴趣的复杂氢化物的主要组别是铝酸盐（基于[AlH4]-阴离子），硼氢化物（基于[BH4]-阴离子），和酰胺（基于[NH2]-阴离子）[83]。与互金属氢化物不同，复杂金属氢化物主要由相当轻的元素组成。这使得复杂金属氢化物具有相当高的质量比氢储存能力，这一事实激发了这些材料在FCV应用中的大量兴趣[84]。不幸的是，大多数复杂氢化物需要相当高的温度通过热解来脱氢，只有少数可以可逆脱氢，通常仅在存在合适的催化剂或添加剂的情况下[85]。钠铝酸盐第一种被彻底研究的用于氢储存的复杂氢化物材料是钠四氢铝酸盐（NaAlH4），通常称为钠铝酸盐[9]，[86]。在2-4%（摩尔）钛基催化剂的存在下，可以在略高于100°C的温度下氢化脱氢产物——氢化钠（NaH）和铝，但需要相对较高的压力，通常约为100巴，以实现适当的动力学[87]。虽然钛基催化剂，如TiCl3，在文献中是最常见的选择，但发现使用Scsinglebond或铈基催化剂在较低的氢化压力下更为有利[88]。实际上，掺钛的Ti-dopedNaAlH4可实现的，长期的，可逆的氢储存容量约为3.5-4%（质量），明显高于互金属氢化物，但低于FCV应用所需的水平[83]，[84]，[89]。通过压缩Ti-dopedNaAlH4可以获得的体积氢储存密度约为54kg/m3[90]。不同于之前考虑的金属氢化物，NaAlH4的脱氢是一个离散的多步骤过程。首先，在形成单质铝和六氢钠铝（Na3AlH6）时，释放了3.7%（质量）的氢，随后，六氢钠铝脱氢生成NaH和更多的单质铝，释放了额外的1.8%（质量）氢。第一个脱氢反应的反应热为37kJ/mol，而第二个脱氢反应的相应值更高，为47kJ/mol[91]。由于这两个反应是分开的，并且在Ti催化剂的存在下可逆，完全有可能只利用其中一个反应来存储氢。在这种情况下，考虑Na3AlH6和NaH之间的循环更为合理，尽管这一步的可逆氢存储能力较低。考虑在Na3AlH6中存储氢的主要原因是，与使用NaAlH4时相比，氢化压力可以大幅度降低。前者只需要大约25巴的压力，比产生NaAlH4所需的压力低四倍[92]。这种较低的氢化压力有优势，因为可以使用成本较低的储罐材料，并且氢的压缩成本降低。然而，基于Na3AlH6的存储系统的氢存储密度可能非常低；将Na3AlH6压缩导致材料水平上的体积氢存储密度为11.1kg/m3，如果理论上可以存储最大值的1.8%（质量）氢[93]。硼氢化物硼氢化物在复杂氢化物中具有最高的理论质量储氢容量；锂硼氢化物（LiBH4）的容量高达18.5%（质量）[94]。然而，在硼氢化物的脱氢过程中，非常稳定的元素氢化物（如LiH）倾向于形成，这降低了可用的存储容量[95]。与丙酸盐相比，硼氢化物倾向于更牢固地结合氢，例如，对于LiBH4，平均脱氢热力学约为75kJ/mol；因此，需要更高的温度来释放氢，通常在300°C以上[95]。因此，直接将硼氢化物用于氢存储不可行。因此，已经开发了多种策略以增加硼氢化物中氢的可访问性。迄今为止，两种最有前景的方法是使用其他金属氢化物与硼氢化物的混合物，即所谓的反应性氢化物复合物（RHCs），以及基于水解的脱氢[58]，[95]，[96]。迄今为止研究最多的RHC是LiBH4与MgH2的混合物[97]，[98]。混合这些氢化物的优点是完全脱氢的产物不再是元素硼，而是当纯LiBH4脱氢时会出现的产物，而是镁硼化物（MgB2）。镁和硼形成MgB2的过程是放热的，因此减少了整体脱氢过程的吸热性至46kJ/mol[99]。MgB2和LiH在约50巴的压力下，在350-400摄氏度下氢化，可以得到LiBH4和MgH2[100]。然而，纯RHC的氢化和脱氢动力学非常缓慢。因此，使用具有催化效果的添加剂，如Nb2O5，可以提供可逆的储氢能力为7.0%（质量），或者更昂贵的TiCl3，可以提供可逆的储氢能力为9.1%（质量），[100]，[101]。根据添加剂的类型和浓度，已报告的RHC压缩颗粒的体积氢存储密度高达68kg/m3[102]。如在金属氢化物部分所述，迄今为止研究最深入的用于通过水解释放氢气的金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4）[58]。在水解过程中，通常将NaBH4溶解在碱性溶液中，通常是氢氧化钠（NaOH），然后将其送入催化剂床反应器以引发氢气释放。典型的溶液包含20%（质量）NaBH4，10%（质量）NaOH，70%（质量）水，分别实现质量比和体积比的氢气存储能力为4.2%（质量）和42.3kg/m3[103]。NaBH4的浓度必须保持相对较低，以避免水合硼酸盐产物的沉淀，从而防止通过阻塞活性位点来毒害催化剂[104]。NaBH4的水解催化剂最常见的是基于钴（Co），主要是由于其相对较低的成本；基于Ru的催化剂通常更活跃，但成本也更高[105]。基于水解的脱氢具有令人信服的优势：室温下的快速动力学，高放热性（每摩尔240kJ），氢释放的简单控制，以及冷启动的可能性[103]。不幸的是，广泛使用NaBH4的水解受到了几个问题的阻碍。最关键的是，水解反应的产物，水合硼酸盐，非常稳定，使得NaBH4的再生变得困难[106]。已经提出了几种再生途径，但大多数都需要大量的能量[107]。最近，研究了直接球磨钠硼酸盐水合物与金属镁或MgH2的途径，这在降低NaBH4再生的成本和能源需求方面显示出希望，尽管这些途径的经济可行性仍然不清楚[108]。酰胺像上述的RHCs一样，基于酰胺的存储系统也由两种化合物的混合物组成：一种是金属酰胺（[M][NH2]x，M通常为Li（x=1）、Na（x=1）或Mg（x=2）），另一种是元素氢化物。添加元素氢化物至关重要，因为否则在热解过程中酰胺会释放氨而不是氢[109]。然而，大多数基于酰胺的材料在热解过程中会释放微量氨，这降低了可逆性，因为活性材料的损失。氨的释放也是PEM燃料电池应用中的一个问题，氨会作为毒剂作用。原始的基于酰胺的氢存储材料由锂酰胺（LiNH2）与LiH[110]的混合物组成，迄今为止最具有前景的变体是LiNH2与MgH2的混合物。用MgH2替换LiH将脱氢反应的热力学能从51kJ/mol降低到34kJ/mol[111]。LiNH2singlebondMgH2混合物的脱氢和再氢化特性，尤其是脱氢所需的高温，可以通过加入少量各种添加剂，如其他碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、硼氢化物或锂卤化物来进一步改善[112]。由2.0LiNH2-1.1MgH2-0.1LiBH4与3%（wt）ZrCoH3组成的混合物可以可逆地存储4.5–5.2%（wt）氢，1bar和150°C脱氢，150°C和70bar氢化[113]。将2LiNH2-MgH2压制成颗粒可以实现每立方米54kg的氢存储密度[90]。化学氢化物像金属氢化物一样，化学氢化物化学地结合氢气。然而，由于化学氢化物由更轻的元素组成，它们的性质与金属氢化物截然不同。最显著的区别可能是，在正常条件下，化学氢化物通常是液体，这简化了它们的运输、储存以及脱氢和氢化过程中的热和质量传递。建议用于氢存储的几种化学氢化物，如甲醇、氨和甲酸，目前是大宗化学品，通常从天然气中合成。换句话说，这些化学品的用途不仅限于氢的存储。这些化学品已经广泛生产，这在一定程度上是有利的，因为它们的生产、处理和运输所需的大部分基础设施已经存在。此外，使用水电解产生的氢气来生产这些大宗化学品，而不是从天然气中重整，不仅对存储氢气有用，而且是减少大宗化学品生产中化石燃料使用的一种方式。还应指出，一些化学氢化物也被建议作为氢的替代品，而不是作为氢存储材料。本文不涉及比较如此根本不同的途径。甲醇甲醇（CH3OH）是最简单的醇，具有质量比和体积比氢存储能力分别为12.5%（质量）和99kg/m3。生产可再生甲醇最被讨论的途径是通过将二氧化碳（CO2）氢化[114]。甲醇中的氢释放可以通过多种方式实现：通过与水在蒸汽重整中的反应，通过与氧气在部分氧化中的反应，或者通过甲醇热解（分解）[115]，[116]。蒸汽重整具有关键优势，即它是这三种反应中唯一一个每摩尔甲醇释放三摩尔氢的反应[115]，[117]。这是因为水在蒸汽重整反应中提供了一摩尔的氢。甲醇的蒸汽重整需要约230-330°C的温度；由于反应和水和甲醇的蒸发是吸热的（每摩尔16.3kJ），需要外部加热[115]。通常使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂[115]，[118]。从CO2和氢气合成甲醇，尽管与基于天然气的传统过程相比普及度较低，但商业化技术已经实现：世界上第一个工厂，由CarbonRecyclingInternational(CRI)运营的“GeorgeOlah可再生甲醇工厂”，于2011年在冰岛投入运营，并计划建设多个类似的工厂[114]。实际上，基于CO2的过程与基于天然气的过程在本质上并不大相径庭：例如，两种过程都可以使用基于Cu/ZnO/Al2O3或Cu/Zn/SiO2的相同类型的催化剂[114]，[119]，[120]。反应器的正常条件通常为220-280°C的温度和10-80巴的压力。值得注意的是，CO2与氢气反应形成甲醇是一个放热反应：通过高效实施内部热交换，从CO2和氢气获得高纯度甲醇（和水）的整体反应-蒸馏过程将产生少量的过剩热量[121]，[122]。尽管如此，如果甲醇仅用作氢存储材料，则原则上不必通过蒸馏等耗能分离产生的甲醇和水，因为甲醇水混合物可以直接通过蒸汽重整反应释放氢气[123]。在这种情况下，甲醇合成过程中可能有相对较大的热量过剩，而且整个过程可以简化，因为没有蒸馏单元及其相关设备[124]。有趣的是，甲醇-水混合物不仅用作氢的储存，还用作CO2的储存，因为后者在蒸汽重整时释放。捕获、储存和回收释放的CO2比如直接空气捕获（DAC）可能相对简单，因为蒸汽重整产物气体中CO2的浓度高[124]，[125]。然而，释放的CO2和氢的分离不可避免地需要一定的能量输入。最成熟的方法是基于胺溶液吸收CO2的分离过程；这样的过程需要高达1.1kWh/kgCO2（4.0GJ/tCO@6#）的热量来再生胺溶液[126]。氨氨（NH3）在多个方面是吸引人的氢存储介质：它具有非常高的氢存储密度，以质量比为17.7%，以体积比为液氨在10巴下的123kg/m3，并且其合成、处理和运输非常成熟[127]。与从基于天然气的氨生产转变为基于水电解的氨生产时的甲醇相比，氨合成回路可以保持不变，因为反应物，氮（N2）和氢，保持不变。这意味着现有的氨厂原则上可以相对容易地进行改造以利用电解产生的氢[128]。此外，基于电解合成氨是一个众所周知的过程：直到60年代，欧洲大部分化肥生产都是基于用水电解生产氨的过程[129]。主导的氨合成途径是哈伯-博施过程[130]。尽管氨合成反应（-30.7kJ/mol）是放热的，因此在过程中无需向反应器提供热量，但需要高压以实现有利的热力学；典型的反应条件为300-550°C和200-350巴[127]。然而，在更大的工艺规模上，反应热可以用来产生足够的蒸汽以覆盖压缩所需的能量，从而实现非常节能的过程，尽管压力很高[128]，[131]。现代基于天然气的氨厂出口蒸汽，这些蒸汽通常用于附近的尿素生产[132]。由于氨的生产过程几乎没有改变，将氨作为大规模氢存储介质时，最具有挑战性的技术方面可能是脱氢过程。将氨转化为氢的最常见方法是其热解，这是氨合成反应的精确逆反应。氨在超过200°C的温度下开始自发分解，但要实现完全转化，通常需要提供高达650°C以上的热量[133]、[134]。氨分解最活跃的催化剂基于钌（Ru），但不幸的是，这可能对于大规模使用来说成本太高，因此正在探索基于钴、镍或铁的催化剂[134]。由于这些替代催化剂的活性较低，需要更高的反应温度来达到氨的完全转化——镍的情况超过900°C[135]。这些高温不仅对运营成本不利，还需要使用更昂贵的反应器材料[136]。近期，提出了基于轻金属酰胺或亚胺的新催化剂，这些催化剂虽然比基于过渡金属的催化剂成本更低，但仍需要高达500°C的高温才能接近完全转化氨[137]。尽管使用这些酰胺或亚胺催化剂的早期结果令人鼓舞，但在工业应用中仍存在技术问题需要解决[138]。蚁酸到目前为止涉及的化学氢化物中，甲酸（HCO2H）的储氢能力最低，以质量计为4.4%（wt），以体积计为53kg/m3。与氨和甲醇作为储氢材料相比，甲酸的一个显著优势是其脱氢可以在非常温和的条件下进行，有时甚至在室温下进行[139]。当前主导的甲醛生产过程基于甲酸甲酯的水解，但大量甲醛也是乙酸生产过程中的副产品[140]。如果将甲醛用作氢储存介质，通过直接CO2氢化生产甲醛，利用其脱氢反应的产物（CO2和H2）似乎更具吸引力。不幸的是，CO2和氢的直接气相反应在热力学上受到抑制。解决这个问题的最常见方法是在碱性溶液中进行反应。碱通常是胺，它与生成的甲醛反应以形成甲酸盐，从而推动平衡向甲醛生产方向移动。在催化剂方面，此过程可用的高活性均相催化剂范围广泛，尽管最有效的催化剂由于含有贵金属而成本高昂[141]，[142]。尽管从反应的角度来看，使用基本解决方案是高效的，但后续的分离过程却很困难：从获得的溶液中纯化甲醛酸和回收催化剂是耗能的过程[142]，[143]。然而，对于甲醇而言，在某些氢储存应用中，浓缩甲醛酸可能不是必要的，因为甲醛酸-胺络合物或甲醛盐溶液可以直接应用于释放氢气。然而，这些溶液的氢储存密度较低，低浓度也会影响脱氢过程的能效，因为添加的水的比热容[143]。2010年，巴斯夫公司专利了一种基于在碱性介质中将CO2还原为甲酸的生产过程，其布局如图2所示[123]，[144]。巴斯夫过程的基本思想是通过形成三己基胺甲酸盐（NHex3∙FA）来推动平衡，该盐易于热分解，且关键的是在二醇中可溶，而单独的胺NHex3则不可溶[144]。使用疏水性催化剂，可以设计一个两液相系统，其中一相包含自由胺和大部分催化剂，而另一相包含二醇，其中在形成时甲酸盐溶解在二醇中。然后将二醇相送至蒸馏过程，产生三股流：相对纯净的甲酸（沸点高），二醇（沸点低）用于回送至反应器，以及胺（沸点中等），用于从进入蒸馏过程的二醇流中提取微量催化剂，然后回送至反应器。从二醇流中提取催化剂确保了在蒸馏过程中不会因热分解而损失催化剂。巴斯夫随后的专利略微改进了这一过程：使用简单的醇，如甲醇或乙醇，代替二醇，并对含有胺型草酸盐的相进行CO处理，以中和任何剩余的催化剂痕迹，防止草酸盐重新分解为CO2和氢，从而防止催化分解[123]。图2.通过基本溶液中的CO2的氢化生产甲酸的过程。如上所述，由于甲醛及其衍生物相对容易分解产生氢气和CO2，这是其作为氢储存介质引起兴趣的主要原因。主要的挑战不是反应性，而是选择性：在加热时，甲醛倾向于分解为CO和水，而不是CO2和氢气。通过催化可以提高选择性。使用均相催化剂最为成功，例如在一系列小型氢气生成器中[139]、[145]。由于甲酸分解反应的热力学优势，相对容易获得高氢压；据报道，最高可达1200巴，CO的产生量极低（<6ppm）[146]，[147]。甲酸在描述的化学氢化物中，具有在高压下释放氢的独特能力。然而，在这种脱氢过程中，也会形成高压CO2。为了使设置合理，CO2和氢的分离也应优选在高压下进行，以避免氢的重新压缩。最吸引人的分离选项似乎是将CO2冷凝，因为CO2的临界点是73.8巴和31.2°C，表明在高压下冷却混合物可能是可行的分离方法[146]。如果以经济可行的方式解决了高压CO2的分离问题，无需机械压缩机就能释放高压氢的可能在多个应用中具有吸引力，尤其是对于FCV燃料站[146]，[147]。液态有机氢载体液态有机氢载体（LOHCs）是具有可逆脱氢和氢化特性和在氢化和脱氢形式下均为液态的不同材料。请注意，尽管甲醇和草酸都是有机和液态的，但根据此定义，它们不被视为LOHC，因为它们的脱氢产物仅为气体[148]。LOHCs在室温下无论是氢化还是脱氢形式均为液态，这一点在多个方面具有优势。例如，无需生产、捕获或存储CO2或N2，脱氢后获得的氢气相对纯净。尽管LOHCs在室温下为液体，但在反应条件下仍可能为气体，但通过冷凝LOHC可以相对容易地获得纯净的氢气流。然而，如果必须蒸发LOHC，则加热需求会增加，至少如果冷凝热不能在反应器后高效利用的话[149]。通常，通过饱和和脱饱和碳-碳键在LOHC中实现可逆性。对于氢储存而言，LOHC的适用性取决于这些键的强度和密度，化合物在反复氢化和脱氢过程中的长期稳定性，以及合成化合物的成本。此外，毒性应较低，如果LOHC的两种形式都有较高的沸点和较低的冰点，则更为有利：较高的沸点便于在脱氢过程中从生成的氢气中分离，较低的冰点可防止设备堵塞，并在低温下保持泵送性。最广泛研究的LOHCs是（氢化和脱氢形式）甲基环己烷和甲苯（MCH-TOL）；二苯基甲苯和氢化二苯基甲苯（DBT-PDBT）；以及N-乙基咔唑和十二氢N-乙基咔唑（NEC-DNEC），尽管还有许多其他建议[150]。所有这些化合物在脱氢形式下都是芳香族的；脱氢后氢的重量存储密度分别为MCH-T的6.1%（wt），DBT-PDBT的6.2%（wt），NEC-DNEC的5.8%（wt），而体积存储密度分别为MCH-TOL的47kg/m3，DBT-PDBT的64kg/m3，NEC-DNEC的54kg/m3。将环状烃脱氢生成不饱和或芳香族化合物是一个相对成熟的过程，尤其是在石油工业中[151]。可以使用支持的贵金属催化剂，最常见的是基于铂（Pt），但也包括钯（Pd），钌（Ru）或铑（Rh），用于脱氢LOHCs[149]。反应是吸热的，过程需要提供高温，所需的温度取决于LOHC。MCH相对稳定（脱氢热：68kJ/mol），其脱氢需要高达350°C的温度。DNEC结构中的氮原子具有破坏性影响，使脱氢热降至55kJ/mol，脱氢温度降至200-230°C[152]，[153]。PDT的稳定性介于MCH和DNEC之间（65kJ/mol），通常脱氢温度为270-290°C[154]。由于高温，需要考虑结焦、脱烷基化和催化剂失活，但可以通过定期使用蒸汽或空气进行氧化来控制这些影响[155]，[156]。像脱氢一样，LOHCs的氢化通常也涉及一种贵金属催化剂——支持的Ru是TOL、DBT和NEC氢化时的常见选择。通常应用的压力范围为10-50巴，温度约为130-200°C[155]。最近，已经证明使用装有基于Pt的催化剂的单个反应器，仅通过改变温度和压力，既可用于DBT的氢化，也可用于随后通过PDBT的脱氢，从而可能允许更简单的氢储存设施设计，并且可能由于反应器中还原和氧化气氛的周期性变化，催化剂的使用寿命也可能延长[157]。讨论如上一章所述，目前并不存在没有缺点的氢存储技术，即不存在“完美”的氢存储技术。对于考虑的几种技术，相对较少存在纯粹的技术障碍；然而，存储技术的增加成本是一个关注点。氢存储的成本，如在引言章节中提到的，由三个主要部分组成：建设存储设施的成本、运行设施所需的公用事业成本，以及维护设施的成本。首先，让我们专注于并比较各种存储技术可实现的氢存储密度，以及这些因素如何影响氢存储的成本。存储密度虽然高氢储存密度对于氢的储存始终有益，但与其他因素相比，其相对重要性取决于氢储存应用。氢储存密度主要影响投资成本：体积氢储存密度决定了储存的大小，而质量氢储存密度决定了每单位氢储存质量所需的储存材料量（对于基于材料的储存）。考虑的储存技术的体积和质量氢储存密度如图3所示。请注意，图中的值不包括储存容器的重量或体积。对于金属氢化物，下面的值是单个颗粒的值；将这些颗粒装入柱状物中可以实现较低的储存密度。图3.考虑到技术的体积（kg/m3，蓝色）和质量（wt%乘以十，橙色）氢存储密度。对于金属氢化物，图中的值表示在实践中已实现的体积和质量氢存储密度。AB2互金属氢化物是HydralloyC52与ENG[77]压缩。对于NaBH4，假设20%的溶液在10%NaOH中。吸附是指Mokaya等人（2017）在30巴和-196°C下对由celluloseacetate得到的活性炭的值[50]。如图所示，气体氢的存储具有所有考虑的存储技术中最低的体积氢存储密度，即使在700巴的高存储压力下也是如此。甲醇和氨的存储密度最高，与MgH2和AlH3以及液氢相比，它们具有更高的体积存储密度。大多数存储技术的存储密度介于气体和液氢存储之间。总体趋势是，更高的体积存储密度与更高的质量存储密度相关。图3中的AB2类型互金属氢化物是一个例外，其质量氢存储密度非常低。这意味着为了存储相同数量的氢，需要至少两到三倍（在重量上）这种类型的互金属氢化物，与使用其他基于材料的存储技术相比。考虑到互金属氢化物通常高昂的成本，基于这些材料的存储系统的材料投资成本可能成为它们大规模使用的一个限制因素。储存氢能源的需求开始估算氢气存储设施的运营成本时，首先需要考虑不同存储和释放氢气过程的能量需求，这些过程适用于上一章讨论的各种技术。对于前三种讨论的存储选项，即压缩气体存储、液氢存储和吸附，很明显，运营成本的主要部分与填充存储所需的机械能量有关，而从这些存储中释放氢气则相对简单。因此，这些技术在本节中将不再进一步分析。相比之下，当氢气以化学形式与存储材料结合，如金属和化学氢化物时，通常需要提供大量的能量形式的热能来释放氢气。此外，从化学氢化物中释放的氢气通常需要净化，这通常需要能量输入。金属氢化物本文中涉及的大多数金属氢化物，在AlH3和NaBH4的水解除外，储存和释放氢的过程相对简单。在氢化过程中，氢被压缩并经历放热反应形成金属氢化物，而在脱氢过程中，在较高温度和相对较低压力下，金属氢化物经历吸热反应释放氢。此类热解法存储的能量需求主要为脱氢反应所需的热量，因此最关键的参数是脱氢热[158]。氢化反应中的氢压缩也起着作用，但金属氢化物的氢化过程中所施加的压力通常不高（NaAlH4所需的最高压力约为100巴）。如表1所示，从脱氢热的角度来看，金属间化合物氢化物相对于复杂氢化物和MgH2具有优势。表1.选定金属氢化物在1.0巴氢压力下的脱氢焓和平衡温度。超出确定必须为脱氢过程提供多少热量之外，金属氢化物的脱氢焓也决定了其氢化和脱氢形式之间化学平衡的位置。平衡由范霍夫方程描述-脱氢焓较低意味着为了提供一定压力的氢气，必须提供较低温度的热量，至少从热力学角度来看是这样。这种效应在表1中可以观察到，尽管平衡位置还受到一定程度的熵贡献的波动。实际上，动力学效应也起着作用，特别是对于复杂的氢化物，导致需要高于平衡温度的温度来实现合理的脱氢速率[160]。从表1中可以看出，间金属氢化物不仅可能在较低温度下使用废热或在某些情况下与环境进行热交换进行脱氢，一些间金属氢化物甚至可能在稍微提高的温度下用于产生高压氢气。这被称为氢的热压缩[161]。到目前为止，仅考虑了脱氢过程所需供应的热量的数量和温度。实际上，还必须确保供应的热量有效地传递到并贯穿金属氢化物材料。由于金属氢化物是固体，这并非一项简单的工程挑战，尤其是在需要大量氢气时。例如，如果要求从MgH2脱氢单元输出10吨/小时的氢气，必须至少在300°C以上的温度下向固体氢化物材料传递100兆瓦左右的热量。在“脱氢过程的热量产生”部分将讨论提供此类热量的不同方法，但在工业规模上实际传递热量的最佳方式仍然是需要解决的问题，对于金属氢化物而言。对于AlH3和NaBH4的氢解，与其它金属氢化物相比，情况完全不同，因为它们的脱氢过程并非直接可逆。在这些情况下，需要估算再生过程的能量需求。目前，大规模各种可能的再生过程的详细技术经济评估尚不可用。然而，考虑到AlH3和NaBH4的氢解产物的稳定性，再生过程本质上是能量密集型的，发现一个高效能的再生过程似乎不太可能。化学氢化物氢的液化被认为是一个能耗密集型的过程。为了将液化过程的能源需求置于适当的背景下，将其与其它液氢载体，即化学氢化物中氢存储的相应值进行比较是有用的。如在“液氢”部分所述，目前最好的液化工厂的特定能源需求约为每千克10千瓦时el，目标是在未来更大的改进型工厂中将这一数值降低到约每千克6千瓦时el[36]。估算表明，通过水电解生产氨所需的总电力需求约为每公斤氨10-12千瓦时[135]。减去水电解的电力，基于氨的氢储存的最终电力需求约为每公斤氨2-4千瓦时[125]，[128]。根据最近的估计（再次排除水电解的电力），基于CO氢化过程的甲醇合成过程的特定电力需求为每公斤甲醇1.3-1.8千瓦时[122]，[162]。基于之前提到的巴斯夫过程的甲醛生产估计需要大约每公斤甲醛6.7千瓦时的电力，此外，还需要大约3.7公斤高压和2.0公斤中压蒸汽每公斤甲醛生产[142]。尽管甲醛合成反应是放热的，但由于分离过程的高能效，该过程还需要额外的热量[142]。对于LOHCs，与其它化学氢化物相比情况不同，主要是由于脱氢甲醛的液态状态。作为LOHC的脱氢形式，可以泵送到氢化反应器压力，而不是压缩，与其它化学氢化物相比，这可能导致显著的能量节省。其它化学氢化物的合成需要压缩N2或CO2和氢气。因此，LOHCs很可能在化学氢化物中具有最低的氢化电成本。可以得出结论，考虑到用氢填充存储时，所有在这里考虑的化学氢化物都优于液化，但脱氢步骤的能量成本也必须考虑。通常，在稳态下，脱氢过程所需的必要热量可以近似为脱氢热的总和，如果脱氢过程发生在化学氢化物的沸点之上，则还需加上蒸发热。对于甲醇的蒸汽重整，还需考虑水的蒸发。化学氢化物的脱氢热和蒸发热，以及脱氢过程中通常应用的温度，总结在表2中。对于甲醇和甲酸，假设它们脱氢后仅形成CO2和氢。表2.化学氢化物的脱氢热，以及在相关情况下，蒸发热。对于甲醇蒸汽重整，需要蒸发甲醇和水。在实际案例中，通常使用约50%的水的化学计量过剩；这个过剩比例用于生成上述[163]中的值。如表2所示，LOHCs，尤其是MCH和PDBT，需要比其他化学氢化物更多的高温热能来释放氢气。氨和甲酸的值最低；还应注意到，氨的沸点非常低，因此其蒸发成本很低，甚至在与需要低温冷却的过程集成时，成本甚至为负。然而，关键的是，分解甲酸所需的温度水平远低于其他化学氢化物，这种热量可以，例如，来源于质子交换膜燃料电池的废热（80-90°C）[164]。对于甲醇，大部分热量需求是用于甲醇和水的蒸发，需要的高温热量相对较少。高温热量的可能来源将在“为脱氢过程产生热量”部分进一步讨论。能源需求比较氢存储系统的需求包括在氢的存储和释放过程中提供热量和电力的成本。对于某些存储方式，特别是“冷”存储（液氢、吸附）而言，存储本身也将产生成本，形式可能是连续冷却的操作成本，也可能是随着时间的推移氢气的损失（蒸发、脱附）。考虑这里所采用的氢存储方法在热量和电力方面的理论能源需求总结在表3中，该表将过程分为充填和空出存储。请注意，存储过程中氢气和热量的损失以及泵的工作并未被忽略。对于氢的液化，使用了未来预计的每千克6千瓦时的电力需求。表3.考虑的氢存储技术的运行成本（热量量和温度以及电能）.所有值均可以在本文的相应部分找到，除非另有说明。如果过程是热中性或放热的，表中未指定所需的热量值。通用型金属间化合物氢化物（可使用低温热能）。结论是，可以确定所有金属和化学氢化物都可能以与液态氢相当的体积密度存储氢气，而且大多数情况下总运营成本也可能更低，前提是提供的热量成本低于电力成本。液化和吸附技术在所有技术中对电力需求最高，但不需要高温热量。互金属氢化物的独特之处在于它们不需要大量高温热量和电力；因此，基于这些材料的存储系统的运营成本可能较低。值得注意的是，考虑的所有氢气存储技术都不需要大量的电能输入来释放氢气。这一事实对于氢气存储的预期用途至关重要，即通过基于间歇性可再生能源的水电解制氢来最小化氢气的生产成本。在这样的应用中，氢气通常在电价较低时生产并送至存储，而在电价较高时从存储中释放。因此，释放过程的电力需求因相关较高的电价而被赋予了更大的权重。生成脱氢过程所需的热量一些金属和化学氢化物需要大量的高温热能来释放氢气。如果必须在短时间内从存储中释放大量氢气，这种热量必须快速且高效地转移。在需要大量氢气流的应用中，所需热量流可能在数十到数百兆瓦的范围内。高温氢释放过程的可能来源有几种：1）存储材料（仅适用于化学氢化物）的一部分燃烧；2）释放氢气的一部分燃烧；3）利用放热存储过程的废热或其他来源的一些热存储技术；4）外部燃料的燃烧；或5）与另一个产生热量的过程进行热集成。对于最后两种选项，不能做出一般性的陈述，因为它们依赖于应用，例如，如果可以获取低成本的外部燃料，使用这种方法通常是有利的；否则，就没有必要。理论上，与另一个过程进行热集成很有吸引力，但可能难以实现，因为脱氢过程不会连续进行，并且可能需要高温热量——找到一个热量过剩匹配的过程可能具有挑战性。然而，如果氢气被输送到固体氧化物燃料电池（SOFC）[165]、[166]、[167]，则可以提供高温过剩热量。利用热储存原则上是一个吸引人的解决方案，例如，如果可以通过储存由放热氢化过程产生的热量，然后用于后续的吸热脱氢过程来利用这种热量。然而，目前尚不清楚在大规模上实现这种解决方案是否技术上可行。尽管已经探索了相变材料（PCMs）在金属氢化物基储存中的应用[168]、[169]，但在考虑需要大量PCM以及热传递系统的复杂性时，这种方法在更大规模上的可行性受到了质疑[158]。对于化学氢化物，必须考虑到在氢化过程中产生的部分热量可能立即用于后反应器分离过程，如水和甲醇的蒸馏，因此无法用于储存。当然，大规模储存的另一个选择是将氢化过程产生的蒸汽出口到其他过程，或者，可能是区域供暖。然而，在这种情况下，可用热量的间歇性是一个限制因素。燃烧存储材料或释放的氢气自然不是从效率角度看理想的选择。为了提供相同数量的净氢，必须生产并存储更多的氢气，这将增加运营和投资成本。然而，部分释放的氢气或化学氢化物的燃烧可能是为脱氢过程提供高温热能的最实用和普遍适用的选择。为了提供脱氢过程所需的必要热量，必须燃烧的（化学）氢化物（XHyd）或氢气（XH2）的最小比例可以使用以下方程轻松计算：在等式(1)、(2)中，ηburner是燃烧器的效率，可以取为80%，ηHEX是热交换器的效率，可以取为97.5%[170]。请注意，反应热必须以kWh/(kg的氢化物)的单位输入到(等式(1))中，以kWh/(kg的氢气)的单位输入到(等式(2))中。氢的低位热值为33.3kWh/kg。应用等式(1)和(2)对于所考虑的某些氢化物的结果见表4。表4.为选定的氢化物提供脱氢所需热能所需的释放氢气量或存储化学氢化物的量。两个连续脱氢反应的平均值。选择燃烧释放的氢气具有优点和缺点：燃烧通常会很干净，但冷启动可能不容易实现。为了允许冷启动功能，在达到适当反应温度之前，可以使用少量的气体氢或某些其他燃料作为储备。达到那个点后，氢气释放开始，并且其中一部分可以发送到燃烧器。相比之下，直接燃烧甲醇或氨允许冷启动操作，并避免了需要存储气体氢的缓冲存储。结论氢可以通过多种方式在高密度下储存，但很少有这些方法达到商业成熟，适用于大规模应用。目前被认为最有前景的选择，盐洞储存，不是普遍适用的。因此，必须探索其他选择。由于可用技术在方法上存在根本差异，对这些技术进行共同评价并非没有挑战。本文回顾了大规模氢存储有前景技术的当前状态。然后比较了可实现的氢存储密度以及存储和释放氢的不同过程。强调了可能有几种技术可行，最合适的选项取决于存储应用和具体背景。大多数覆盖的存储技术仍然在非常积极地研究中，这表明还有大量的进展要做出。清楚的是，基于吸附、化学或金属氢化物的大规模氢存储系统的最佳布局尚未确定。基本方面，如反应器设计、脱氢的热供应方法以及可接受的负载范围，对于几种技术来说仍然是缺失的关键信息。由于这些不确定性，目前无法详细、准确地比较所有氢选项，包括投资成本在内的所有氢选项的经济比较。虽然新型存储技术，即除了液态或压缩气体氢的存储之外的所有技术，仍处于相对早期的发展阶段，但显然，这些技术在存储密度方面具有令人鼓舞的前景。研究发现，几种化学氢存储技术，特别是甲醇、氨和LOHCs，有可能在总存储过程的电力需求方面超过氢气液化，尽管它们的热能需求要高得多。然而，在工业应用中，似乎有可能通过燃烧氢载体、外部燃料或释放的氢的一部分来满足这些热能需求，而不会遇到重大的技术挑战。超越物理、热力学和经济论点，认识到大规模氢储能技术的初始成功选择很可能对氢基础设施的进一步发展产生重大影响也很重要，因为全球范围内很少有全尺寸的替代方案。一个应用中大规模生产并储存氢气可能会催化其他参与者采取类似方向，原因在于规模经济和可用性。因此，应尽早考虑不同应用或行业之间的可能协同作用，至少在地区层面。例如，大规模氢储能工业应用与燃料电池车辆的氢气分配网络之间可能存在协同作用。来源：气瓶设计的小工程师
