磷酸铁锂超级快充快放能力！

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锂电那些事今日第二条2024年11月27日星期三

商业化磷酸铁锂(LFP)因为廉价,稳定和安全而受到欢迎.但是其较低的导电能力,较差的扩散能力和两相脱嵌反应限制了它的快充能力.人们通过碳包覆,纳米化能够改善其快充性能力.也有报道认为,除了改善LFP体相内的扩散能力之外,改善LFP表面的锂离子传导能力也能提高其快充性能,尤其是非晶态的磷酸锂盐.

文章中通过非化学计量比的投料,合成由非晶形态的焦磷酸锂(Li₄P₂O₇)包覆的LiFe_0.9P_0.95O_4-δ;纳米颗粒.展现了堪比超级电容器的快速放电能力,但是其能量密度又远高于超级电容器.

文章实现了材料的快速放电性能,但是很多问题都没有解决,甚至来文章题目中画的饼都只实现了一半,依然发了一个正刊.这里对文章做一个详细的介绍.

合成的LiFe_0.9P_0.95O_4-δ结构用XRD表征如图1a所示.不同温度下,材料中的杂质含量不同.600℃的产物从XRD中看不到杂质,图1b的精修结果显示其主成分是LFP.图1c的SEM显示颗粒尺寸小于50 nm,而TEM则表明在颗粒表面存在一些非晶态物质,这在XRD中是测试不到的.

对于这些非晶态物质,使用穆斯堡尔光谱可以看到:图2a中的材料含有LFP(峰1和峰2)和可能的非晶态FeP和Fe₄(P₂O₇)₃ .FeP不具有放电能力,而Fe₄(P₂O₇)₃中的Fe3+具有放电能力,通过放电测试确定了非晶态物质是Fe₄(P₂O₇)₃.

另外,XRD是一个宏观表征,对于体相的测试拥有强大的能力,但是对于微量物质的测试无能为力.而XPS是一个表面测试,能够获得材料表明纳米级的信息.图3中的XPS发现,在600℃的产物表面也有Li₄P₂O₇存在.

图1. XPS确定材料表面成分. a LFP; b LiFe_0.9P_0.95O_4-δ; c Li₄P₂O₇.

在600℃下合成的LiFe_0.9P_0.95O_4-δ, 在60C以下有优秀的放电能力(电极活性物占比80%, 导电剂占比15%), 在200C以上也有比LFP更好的放电能力(电极活性物占比30%, 导电剂占比65%).

LFP是锂离子的一维扩散通道,扩散沿着[010]方向进行,其计算的扩散系数量级为10^-8cm/s²,在50nm的颗粒里达到稳态需要1 ms. 上述每次放电时间都远超1 ms,因此其限制因素不再是LFP中的体现扩散了,可能是界面处锂离子扩散,通过在LFP表面包覆无定形的材料,增加颗粒的表面锂离子扩散能力,进而提高了材料的快速放电能力.

这个文章中介绍的材料放电能力确实很强,是一大优点.文章题目叫”Battery materials for ultrafast charging and discharging”,实际上全文没有任何超快充电的事儿.在文章abstract里吹牛在正文里却没有实现的情况常见;在题目里吹牛在文章中没有实现.

文章开头介绍了非晶态的磷酸锂盐有很高的锂离子传导能力,文章结尾讲非晶态物质提高了颗粒的表面锂离子扩散能力,但是不再提这个非晶态物质是锂盐了.这是因为在文章中证明了存在非晶态的Fe₄(P₂O₇)₃, 却没能证明存在非晶态的Li₄P₂O₇(XRD辅助证明了晶态的Li₄P₂O₇)或其他锂盐.这就很尴尬:到底是非晶态的什么物质增加了表面的锂离子传导能力?难道是Fe₄(P₂O₇)₃?所以,文章也没能解释清楚为什么这个材料的放电能力强.

这个文章能发nature,可能印证了俗语”文章千古事,得失在导师”,通讯作者的作用比文章内容还大，这个现象在哪个期刊都是存在.研究人员不能迷信期刊,尽信期刊则不如无期刊!

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