作者：

Luca Sorell, Georgios Constantinides, Franz-Josef Ulm(Department of Civil and Environmental Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts ave, 02139 Cambridge, United States)

François Toutlemonde(Division for Structures Behavior and Durability (FDOA), University Paris-Est — LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées), 58 Bd Lefebvre, 75732 Paris Cedex 15, France)

期刊：Cement and Concrete Research

原文链接：doi:10.1016/j.cemconres.2008.09.002 

文章提出的科学问题是什么？

有什么新的学术贡献？

       在工程上对胶凝复合材料微观结构的研究进展，促进了纤维增强超高性能混凝土(UHPC)的发展。

本文的研究范围是双重的，首先，通过一种新的统计纳米压痕技术来表征控制UHPC微观结构的相的纳米力学性能;然后，通过连续微观力学，将这些纳米尺度的性质提升到工程应用的宏观尺度。通过纳米压痕、扫描电镜(SEM)和x射线衍射(XRD)的综合研究表明，纤维基过渡区相对没有缺陷。在此基础上，基于无缺陷界面的四能级多尺度模型可以根据测量的纳米力学性能准确地确定复合材料的刚度。除了证明了高密度硅酸钙水合物的主导作用和残余熟料的增强作用外，该模型还可以为进一步优化水泥基工程复合材料提供有用的工具。

文章提出的技术路线是什么？

有什么改进创新之处？

       (1) 材料和样品制备

为了验证创新型UHPC的设计理念，在法国MIKTI国家研发项目中，在工业条件下浇铸了两个尺寸为6.1m×2.5 m ×0.38m的双向肋UHPC甲板板段(图1)。按照AFGC建议书的描述，在相同条件下，从同一批次铸造6个梁试件进行弯曲试验(图2a)。LCPC结构实验室对桥段结构进行了广泛的静力和动力试验，详情可参见。在纳米压痕试验中，从50 mm厚的梁上挖出直径为20 mm的圆柱体，然后切成50 mm厚的便士形试样(见图2b)。在纳米压痕测试时，梁试件已在20至25°C, 35至55% RH的实验室条件下保存约36个月。该材料由法国拉法基公司市售，商品名称为®Ductal G2FM，采用水泥CEM I(化学成分见表1)、高范围减水剂、硅灰、石英粉、硅砂和钢纤维体积约2.15%，水灰比w/c在0.19 ~ 0.21之间制备。硅灰是硅铁合金工业的副产品，具有优异的火山灰性能。钢纤维是最大的组成部分，直径为0.2 mm，长度为12.7 mm，石英砂是最大的颗粒材料，直径在150 ~ 600 μm之间(表2)。其次是熟料和破碎的石英，平均直径约为10 μm。

在浇注后第6天，对材料进行热处理，在90°C的温度和90%的相对湿度下加热48h，以提高强度和尺寸稳定性。

将取芯的圆柱形试样切成5mm厚的试样。表面用碳化硅纸和金刚石颗粒按标准程序抛光8小时保证均方根粗糙度低于平均穿透深度的一个数量级。

图1 (a) UHPC板，50 × 200 × 600 mm，取芯;(b)其中一个经测试的便士形样本的照片风化层模拟物

表1水泥各组分的质量百分比，由生产厂家提供

(2) SEM和XRD

SEM和XRD分析表明，先前压痕试样的表面包裹了一层碳(图2b)。在LCPC物理化学实验室，使用配备Edax Dx 4i微探测仪的Philips XL30对样品进行高分辨率表面检测，使用能量色散x射线微分析对固体进行半定量元素分析。图像分析基于对电子束-试样相互作用产生的信号的测量，其中包括用于成像表面拓扑的二次电子(SE);背散射电子(BE)用于突出成分差异;x射线测定化学成分(XRD)。扫描电镜的图像是单色的，因为它们反映了由光束-试样相互作用产生的电子或x射线通量。

       (3) 纳米压痕试验

       纳米压痕测试包括在压痕器(通常是金刚石)和样品之间建立接触，随后测量载荷P和穿透深度h。图3a显示了一个试验的典型P-h曲线，初始载荷不断增加，随后是短暂保持，然后是恒定卸载。采用连续尺度模型对P-h曲线进行分析，得到压痕硬度H和压痕模量M:

除投影面积ac外，确定H和M所需的所有量均直接从P-h曲线中获得(图3b)。其中最主要的是卸载压痕刚度¼ð Þ dP=dh h¼hmax和完全卸载后材料表面残余压痕深度hf(图3a)。接触面积aac可以使用Oliver和farr方法从最大深度hmax推断。对于均质材料系统，通过对数据应用线性弹性模型，可以将压痕模usm与压痕材料的弹性常数联系起。在各向同性情况下，M为平面应力弹性模量:

式中，E为缩进材料的杨氏模量，v为泊松比。同样，硬度H与强度特性，即黏聚力c、摩擦角’和锥角θ的关系为:

其中Ið Þ;'是一个无量纲函数，可以从纳米压痕试验的高级良率设计方案中确定。

图4为通过反褶积分析识别的不同力学相的典型压痕曲线。裂纹现象可能会产生不规则或不连续的压痕曲线，这是底层接触模型无法考虑的。

认识到水泥基材料的高度非均质性，特别是UHPC，需要进行大量的纳米压痕测试并进行统计分析。这种统计纳米压痕技术(SNT)的前提是，每次压痕试验都是一个单一的统计事件，从连续压痕分析中提取的特性是随机变量(图5)。通常，在表面样品的网格上进行大量的一系列压痕试验;例如，100个压痕足以保证LD和HD C-S-H的弹性性能收敛，误差小于5%。然后通过n个理论概率分布函数pJ的和对力学性能x= (H, M)的离散实验分布值P(x)进行反卷积来分析数据，每个理论概率分布函数pJ代表一个不同的力学相:

式中，μJ和sJ为相J=1, n时x= (M, H)的均值和标准差;fJ为组成非均相材料的相的体积分数;P(xi)为归一化频率的测量值;M是将问题离散化的区间数(bin);pJ为单相理论概率密度函数值，假设其为正态分布:

式中μJ和sJ(H)分别为平均值和标准差。同时对压痕模量M和硬度H的频率分布进行了Eq.(5)的最小化，反卷积技术的结果是压痕模量和硬度的平均值和标准差，以及每个相的体积分数，即{μJ(x)， sJ(x)， fJ}，对于j=1, n, x= (M, H)。此外，为了识别具有足够对比度的统计相关相性质，代表两相的连续高斯曲线的重叠受以下约束:

为了确保压痕结果不依赖于任何特征长度，必须对每个阶段验证尺度可分性条件:

其中d和D分别代表最大非均质性(粒径)和代表元素的特征尺寸体积分别为(图3b)。换句话说，对于hmaxbd，压痕响应将受到相的非均质尺寸的影响，而对于较大深度的hmaxND，压痕深度将受到微观结构中不同相的相互作用的影响。

表2 UHPC化合物的平均粒径和表观密度

图3所示。(a)典型荷载-压痕深度P-h曲线;(b)均匀相上用伯科维奇压头进行压痕试验的示意图。

纳米压痕测试是在麻省理工学院材料科学与工程系的纳米机械技术实验室进行的，使用的是市售的纳米压痕机(NanoTest, MicroMaterials Ltd.)。通过并联板电容器电容的变化连续记录穿透深度h，而压头进入表面的运动由围绕无摩擦轴承旋转的电磁摆装置控制。该测试装置允许在0至500 mN的负载范围和0至20 μm的位移范围内监测P-h关系，分辨率分别为3 nN和0.06 nm[36]。选择半垂直角度为65.3〇的三面锥体Berkovich压头形状，因为它减少了压头区域周围的堆积现象，而所采用的模型在确定接触面积AC时没有明确考虑堆积现象[32]。在测试校准过程中，通过在5-600 nm深度范围内压痕已知机械性能的校准材料(石英)，获得压痕头的面积函数。深度范围被选择为接近我们在UHPC实验调查中使用的深度范围，以避免由于任何几何伪影而在分析中引入差异。离散数据点用Ac =C0hc 2 +C1hc+C2hc 1/2的多项式函数拟合，其中C0 = 25.98, C1 = 929.34, C2 = - 140.47[16,36]。利用压头尖端的原子力显微镜图像进一步验证了该函数的准确性[37]。

设定了加载时间τL=10 s, Pmax = 2 mN时保持时间τH = 5 s，卸载时间τU= 10 s的梯形加载历史。保温阶段的结果可以用于研究UHPC组分在小尺度上的蠕变行为，但在本研究中没有给出这些结果，因为本研究的重点是弹性性能(图4中没有包括保温阶段的P-h曲线部分)。每个单独的测试由100个压痕组成，间隔长度为h= 5 μm，以更好地检测可能的过渡区。但要足够大，以避免两个相邻压痕之间的任何相互作用(例如，h= 10 μm in[36]和h=5 - 8 μm in[21])。通过随机选择线在样品表面的位置，进行了7个系列的试验，总共有700个压痕。

检查P-h曲线，以确定每条曲线的有效性。少于5%的不连续位移图在压痕深度中观察到“跳跃”(图4)，这可能与开裂有关。假设最大穿透深度hmax在50 ~ 300 nm之间，满足式(8)的可分性尺度条件，则SNT提供了对各相性质的访问。例如，d的主要候选者是~5 nm的单个胶体凝胶颗粒或小于2 nm的C-S-H片的尺寸，而水化良好的水泥浆体的特征尺寸d约为1-3 μm[22,24]。同样，石英粉、残余熟料、石英砂的晶粒尺寸D分别为0.1 100 μm、1 ~ 10 μm、150 ~ 600 μm，而各相的晶粒尺寸均远小于hmax。

文章是如何验证与解决问题的？

       (1) 微观结构图像

图6显示了10−4 -10−5 m不同长度尺度下的SEM图像。在400 μm尺度下，可以分辨出水泥浆体中纤维和石英砂的夹杂物。在较小的尺度下，在水泥浆体中可以看到一些直径约为10 μm的残余熟料颗粒。石英粉看起来像嵌在膏体中的微小颗粒，正如尖锐的边缘所表明的那样，它们应该没有与周围的膏体发生反应。然而，最近的高分辨率扫描电镜研究表明，石英粉的最细部分(粒径小于1 μm)可以与孔隙溶液发生反应。没有观察到波特兰石晶体(或氢氧化钙，CH)和硅灰，可以认为通过火山灰反应已完全转化为C-S - H。纤维周围的区域看起来很致密，尽管在砂粒附近可以检测到很少的微裂纹。图3所示。(a)典型荷载-压痕深度P-h曲线;(b)均匀相上用伯科维奇压头进行压痕试验的示意图。

图4所示。压痕响应力P与压痕深度h。

图5所示。复合材料的反卷积技术示意图。

        (2) 反卷积的结果

       根据本研究的SEM观察和前人对水泥浆体的研究结果[22,36]，可以合理地假设硬化后的UHPC微观结构至少由以下n= 8个相组成:

①：相1-2)硅酸钙水合物(C-S-H)至少有两种形态，LD C-S-H和HD C-S-H，它们有自己的形态排列、堆积密度和力学性能;

②：相3）水灰比为w/cb0.42的水泥基材料中始终存在残余水泥熟料(CC);并且，随着水化的进行，最小的颗粒首先溶解，较大的颗粒逐渐开始变小;

③：相4-5）孔隙度显示出较大的尺寸分布范围，包括孔径在10 nm至10 μm之间的毛细管孔隙度(P)，以及由于不适当的振动和/或高新鲜UHPC粘度(大至3 mm的断开气泡)引起的空气空隙(AV)。请注意，粒径在0.2 nm至10 nm之间的固有凝胶孔隙度不能直接通过纳米压痕来评估，而需要从尺度关系来分析。

④：相6)粉末石英(PQ)的粒径分布范围为0.1 ~ 100 μm，通常被认为是惰性的，尽管粒径为1 μm的最小颗粒可能与孔溶液反应，进一步形成C-S-H;

⑤：相7）石英砂(QS)粒径分布在150 ~ 600 μm之间，是粒径最大的粒状物质，不具有反应性;

⑥：相8)钢纤维(SF)是直钢丝，公称直径为0.2 mm，公称长度为12.7 mm。

通过最小化n=8个相的Eq.(5)，反褶积技术提供了每个机械不同相的力学特性。压痕模量(M)和硬度(H)的实验频率图(归一化直方图)分别如图7a和b所示，显示了实验概率分布函数(PDF)的准确建模。对于石英粉(QP)和石英砂(QS)，由于它们主要由相同的化学成分构成，即二氧化硅，因此不受约束条件(7)的约束。作为回报,对于即将进行的开发，它们的平均粒径的差异需要将它们视为两个独立的阶段。对于反褶积算法，初始值来自典型的功率反应公式，采用Ductal FM混合比例。图7a和b显示了反褶积结果的最佳估计PDF值，图8a和b显示了各微观结构组成的压痕模量(M)和硬度(H)的PDF值。表3总结了各相压痕模量(M)和硬度(H)的体积比例、平均值和标准差以及公开文献的参考值。表3中总结的固有弹性性能差异高达15%，考虑到由材料变化(化学，铸造，抛光……)和仪器校准引起的实验测量误差，这是一个相当好的一致性。

LD和HD C - S-H相压痕模量的平均值与不同水泥浆体的特征值一致。图7a和8a的压痕模量图中第一个峰的平均硬度值为2.5 MPa，与微孔隙对C-S-H基体的弱化作用有关，可作为毛管孔隙度的间接度量。一个值得注意的结果是，HD c -s-h的体积分数约为c-s-h基体总体积的86%，这当然远高于w/c= 0.5的材料的30%左右。此外，水泥熟料(CC)具有很高的模量(141±34.8 GPa，标准差大)，体积含量约为11%，这与水化反应的理论预测相符。残留的水泥熟料预计会使整体反应变硬，而高散射可能取决于几种熟料化合物(如硅酸钙、铝酸钙和铝铁酸钙)，这些化合物目前的技术无法单独识别。表3中总结的硬度值也得到了类似的结果，与公开文献中报道的参考值相当吻合。值得注意的是，HD C-S-H的硬度与水泥浆体样品的报告值相比略有提高。熟料的硬度值约为10 GPa，与前人在纯熟料相上的结果吻合较好，而在非均相水泥浆体中通常发现硬度值的高度分散(图7b)。最后，SNT在确定石英相硬度值时相对于参考值的准确性有限[20]是由于相应频率图中2.5 - 10 GPa之间的频率相当平坦(表3;图8 b)。测定纤维体积含量的不准确性可归因于纤维体积含量低和相对于分析长度的纤维长度相对较大。

图6所示。UHPC微观结构的SEM图像。

图7所示。用反褶积技术对压痕模量M (a)和压痕硬度H (b)评估的实验频率图和最佳估计PDF

文章有什么可取和不足之处？

逻辑结构：本文的outline呈现在下文：

1. Introduction 

超高性能混凝土(UHPC)因其优异的力学性能而在工业中得到广泛应用。尽管已有商业化产品，如Ductal系列，现有的UHPC微观结构研究仍限于定性分析。本文介绍了统计纳米压痕技术(SNT)的应用，旨在定量表征UHPC的微观结构，推动对其优越性能机制的理解。

2. Materials and methods

2.1 Material and sample preparation

2008 年，法国 MIKTI 项目浇铸 UHPC 甲板板段及梁试件，进行多项试验。该材料由拉法基公司提供，浇注6天后热处理，还进行了试样制备等操作。

2.2 SEM and XRD

SEM 和 XRD 分析表明压痕试样表面有碳包裹。在 LCPC 物理化学实验室用特定设备对样品进行检测，图像分析基于多种信号测量，扫描电镜图像为单色。

2.3 Nanoindentation investigation

纳米压痕测试包括建立接触及测量载荷和穿透深度，用特定模型分析得硬度和模量。需大量测试和统计分析，介绍了测试装置、校准等，还设定了加载历史并检查曲线有效性。

3. Results and discussion

3.1 Microstructure images

400μm 尺度可分辨纤维和石英砂夹杂物，小尺度下能看到残余熟料颗粒，石英粉似未反应，纤维周围区域致密但砂粒附近有微裂纹。

3.2 Deconvolution results

根据 SEM 观察和前人研究，假设硬化后的 UHPC 微观结构由八相组成，包括不同形态 C-S-H、残余水泥熟料等，反卷积技术可提供各相力学特性，图 7 展示了压痕模量和硬度的实验频率图。

4. Fiber–matrix interface zone

4.1 XRD investigation

从不同纤维表面开始测量化学成分，未见明显变化，暗示水化产物均匀组成。还通过反褶积技术评估了压痕模量和硬度的实验频率图及整体模拟 PDF，纤维周围有厚度为 60μm 的 C-S-H 基体壳。

4.2 Indentation analysis

图 9b 展示了靠近纤维表面的点的压痕刚度平均值，光纤周围区域刚度沿径向减小，在光纤半径处接近周围 UHPC 矩阵值，表明纤维周围 ITZ 不比基体软。

5. Discussion: a multi-scale model for UHPC

5.1 Step I: C–S–H matrix

将 C-S-H 矩阵视为两相复合材料，LD C-S-H 为夹杂体。计算得出 LD C-S-H 相体积分数低，通过公式计算两相杨氏模量，表明 HD C-S-H 对 UHPC 材料 C-S-H 基体性能关键，不同均质方案也可能产生类似结果。

5.2 Step II: cement paste

第二个均质化步骤将水泥浆体视为四相复合材料，计算得出水泥浆体均质杨氏模量为 58.4GPa，泊松比为 0.21，UHPC 水泥浆体弹性模量远高于普通水泥浆体，证实了残余熟料的硬化作用。

5.3 Step III: UHPC

第三步均质将 UHPC 视为四相复合材料，计算得出 UHPC 杨氏模量为 48.4GPa，与实验值吻合，还进行了孔隙率与整体杨氏模量的敏感性分析，结果证实材料无弱界面区。

6 Conclusions

本文研究了 UHPC 材料在实际铸造条件下微观组织成分特性及纤维-基体界面性质，得出结论：UHPC 材料的 C-S-H 基体主要由 HD C-S-H 组成，其刚度和硬度高于普通材料中的 LD C-S-H；纳米压痕、SEM 和 XRD 结合证明 UHPC 中无弱纤维-基质界面区，提出的微观结构模型可用于强度预测及验证弹性性能，是材料到结构优化的工具。

文章对自身的研究有什么启发？

本文研究了一种UHPC材料在实际铸造条件下的微观组织成分的特性，并对纤维-基体界面的性质进行了定量研究。可以得出以下结论:

①：UHPC材料的c - s - H基体主要由HD c - s - H组成，其固有刚度和硬度值高于主导普通w/c材料的LD c - s - H。

②：纳米压痕、SEM和XRD的结合提供了强有力的证据，证明在UHPC中没有弱纤维-基质界面区。我们认为这是由于在UHPC中主要存在HD C-S-H，这确保了均匀的复合行为;将测量的纳米力学性能应用到多尺度升级模型中，可以将微观结构和组成特性与UHPC的宏观力学性能联系起来。

③除了证实了观察到的无缺陷ITZ外，本文所提出的UHPC微观结构模型也可以用于高级强度预测，并验证了UHPC的弹性性能;更广泛地说，它是材料到结构优化的一种合理而强大的工具。