70MPa IV 型复合材料缠绕压力容器内衬材料氢传输特性研究
本文来源：Investigation of Hydrogen Transport Properties through the Liner Material of70 MPa Type IV Composite Overwrapped Pressure Vessels
摘要
在氢供应链的零排放解决方案中，IV 型复合材料缠绕压力容器（COPVs）中的高压储氢对于各种固定和运输应用的安全性至关重要。这些 COPVs 由一种聚合物内衬材料组成，该材料作为储存氢气的屏障，而碳纤维基复合材料则提供了承受高压氢气（标称工作压力超过 70MPa 以实现有竞争力的续航里程）的强度。在低压条件下，已经对各种聚合物作为低渗透性材料的可行性进行了一些实验研究和模拟工作。然而，由于其专有性质和商业化研究，氢气通过聚合物渗透的特性及其在高压下的行为在文献中仍然难以获取。这些聚合物内衬能够承受高压并保持氢气必要的密度（充电状态），以满足操作要求和与渗透导致的故障原因相关的安全问题（如起泡、屈曲、开裂等），这是 IV 型 COPVs 最关键的组成部分，也是一个主要关注点。本文利用有限元建模研究了聚合物内衬对氢气渗透行为的作用。为此，在 Abaqus 软件中开发了一个 UMATHT 子程序，以实现一个具有扩展控制方程的新的氢气渗透传输模型。通过模拟和材料建模，将氢气传输特性（渗透性、扩散性和溶解性）、塑料内衬的结构特性（结晶度、自由体积、厚度）以及操作参数（浓度、压力）的作用相结合，从文献中的实验数据验证模型，以估计维持 70MPa IV 型 COPVs 聚合物内衬渗透极限所需的有效厚度。
关键词：储氢；复合材料缠绕压力容器；氢气渗透；有限元分析
引言
由于人口增长和技术进步，能源需求日益增加。传统能源（煤炭、石油和天然气）的燃烧会排放二氧化碳气体和其他废弃物，这些对环境产生不利影响，如温室效应加剧和全球变暖。此外，这些能源供应有限，最终会耗尽，因为它们是不可再生能源。大多数已知的可再生资源（太阳能、风能、地热能、水能、潮汐能和生物质能）的间歇性、季节性和多变性导致了负荷需求和供应的不匹配。氢气是替代传统资源的最有希望的候选者，并已被确定为未来的燃料 [1]。它具有最高的比能量，且只排放水，使其成为化石燃料的环保替代品，并且由于其丰富的储量，能够满足全球各种能源需求。然而，它在环境条件下的体积能量密度较低，需要较大的空间来储存气态氢气（H₂），因此为了实现运输应用中有竞争力的续航里程，它在高压下被压缩 [2]。用于超过 70MPa 标称工作压力（NWP）的 H₂储存的 IV 型复合材料缠绕压力容器（COPVs），几乎满足了美国能源部（DOE）对非车载再生系统和燃料电池汽车（FCVs）车载储存的井到罐效率目标 [3]。图 1 展示了一个带有其组件的 IV 型 COPV 的典型示意图。碳纤维复合材料包裹在组装有金属凸台的聚合物芯轴上，氢气填充阀放置在金属凸台上。聚合物内衬是一种非金属材料（NMM），在碳纤维增强塑料（CFRP）的纤维缠绕过程中用作结构部件。它对高压 H₂起非承载作用，与高压 H₂直接接触，并能够提供出色的 H₂防泄漏潜力 [4]。
在不断发展和扩大的氢经济中，氢气储存是至关重要的，其中 IV 型 COPVs 中的气态氢气储存被发现是运输应用的一种有效解决方案。这些 IV 型 COPVs 中使用的聚合物内衬可以由弹性体、热塑性塑料和热固性聚合物组成，它们可以在 - 40℃至 85℃的可接受温度范围内以及在 IV 型 COPVs 中进行多次循环的高达 90MPa 的压力下储存和运输氢气 [5,6]。这些聚合物内衬材料还用于其他各种应用，如食品包装、管道、药物输送、饮料 [7,8]，以及暴露于化学物质、低温环境下的行业，这些行业在关键操作条件下会因泄漏而导致故障 [9]。NMM 内衬如 PA6 [7,10 - 12]、PE [13,14]、LLDPE [15]、LDPE [15,16]、HDPE [15 - 25]、聚氨酯（PU）[26]、PET 等，与 IV 型 COPVs 结合并进行了各种机械测试。关于单独分析聚合物内衬的安全性和结构完整性的报告很少 [27]。各种研究文章展示了根据各种低压应用对 PA6 [27,28]、PET [8,29 - 32]、LDPE [33,34]、HDPE [34] 等材料的渗透研究。早期的大多数文献都认为扩散性和溶解性与聚合物基质中的气体浓度无关。据报道，在低于 10MPa 的气体压力下，溶解性与气体压力无关 [35]。高达 90MPa 的高压氢气暴露会由于压缩而影响机械和传输性能，导致 HDPE 内衬和 O 形环材料严重失效 [6,36,37]。对 LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE（PE100 级）和 EPDM 的试样样品测试了热塑性和弹性体聚合物组成和微观结构、暴露时间、降压速率、吹扫以及暴露于高压氢气（10 - 90MPa）等软材料特性 [38 - 40]。由于其优异的韧性、低气体渗透性和易于制造，HDPE 是一种广泛用于储存高达 90MPa 压力氢气的常见内衬材料。热和机械循环加载会导致氢气通过 CFRP 和聚合物渗透 [41]。在 COPV 快速填充过程中分析了压力、温度和浓度含量对吸附、扩散、渗透和电导率的影响 [42 - 44]，为此在氢气环境下对 PA11 和 PE100 进行了老化研究 [45]。聚合物在高压氢气下的物理和机械性能会发生变化，即塑化。在温度相关测试中，聚合物中的气体压力也会影响聚合物的玻璃化转变温度 Tg [6,46]。操作变量（温度、压力和湿度）、材料特性（结晶度、取向、交叉链接）、厚度 [47]、混合变量（有机或无机填料）[48]、传输变量（渗透系数：Pe，扩散系数：D，溶解性系数：S）、制造变量（滚塑、吹塑或注射 / 挤出成型）以及处理和包装程序也会影响屏障性能，这些问题仍然使技术变得困难。对于这些 COPVs 中的任何材料和设计变化、氢气相互作用以及兼容性，都必须考虑聚合物内衬和 CFRP 包裹，以及由于高压氢气的存在而导致的材料静态、循环和疲劳强度的变化 [49]。
由于氢气分子较小，它会溶解，并且其对内衬材料的渗透是独特的。长时间的储存会促使内衬材料中氢气的高渗透率和氢气饱和，因此需要更高的屏障系数。在循环加载过程中，半结晶聚合物样品中氢气的扩散由扩散模型和吸附模式控制，扩散性更高 [50,51]。亨利定律在平衡区域的溶解和朗缪尔型吸附在非平衡区域构成了双模吸附模型（由于过量自由体积而体现），该模型强烈依赖于压力 [52,53]。通过多材料组件的气体扩散涉及复杂的非线性扩散，包括使用亨利定律、菲克第二定律、屈服准则以及基于朗缪尔吸附的非线性瞬态扩散，这些在 Abaqus FE 中已经得到解决 [54]。高压会导致气体浓度增加和自由体积减少。它还会影响聚合物材料的传输特性（Pe、D 和 S）。对于高压 H₂气体渗透测试，需要昂贵、复杂的设备组装、大量时间、原型样品制备以及其他安全问题。然而，由于商业组织进行的研究具有专有性质，氢气渗透的特性及其在高压下的行为在文献中仍然无法获取。因此，分析和理解聚合物微观结构在 H₂多操作参数驱动的渗透模型中的作用是很重要的。为了确定内衬试样在 COPV 的使用寿命内是否能够保持其氢气屏障质量和渗透性，必须在预定的时间间隔内进行氢气渗透测量。
在这项工作中，通过考虑浓度、压力、结晶度、形态等影响 IV 型 COPV 壁材料传输特性的因素，分析了氢气渗透过程和聚合物内衬材料的屏障机制。利用用户材料的热（UMATHT）子程序为有限元分析（FEA）开发了一个氢气传输模型（HTM）的耦合框架。所开发的数学框架通过文献中报道的传输特性的实验结果进行了验证，并且通过用 10MPa 至 90MPa 的氢气对试样的一侧加压来进行渗透测试。模拟框架试图得出通过聚合物内衬壁的有效氢气传输特性，以提高 70MPa IV 型 COPVs 的结构完整性和渗透极限，从而实现美国能源部对轻型 FCVs 的目标 [50]。通过适当维护渗透性并理解渗透的正确机制，可以恢复或最小化损失，以实现 5.5wt% 的期望重量和体积目标。
2.用于有限元分析的数学建模
由于其轻质的特性，IV 型 COPVs 在其他各种应用中也被非常有效地利用，这使得它们易于处理并降低了任何系统的整体重量。除了作为氢气渗透屏障外，IV 型 COPVs 的内核聚合物内衬材料还保护 CFRP 层和金属凸台免受气态氢气（它们处于关键操作参数下）的影响。考虑安全和可靠性问题以避免 IV 型 COPVs 因气态氢气的危险行为而过早失效是非常重要的。有各种类型的传感器可用于检测系统中的气态氢气泄漏，即使其在大气中的浓度很低。在正常温度和压力（NTP）下，低于 4% 的气态氢气是不可燃且非爆炸性的，并且由于其抗氧化行为，在临床研究中其吸入具有有益效果 [55 - 58]。但是，在 NTP 下，它在 4% - 75% 的浓度范围内在空气中是可燃的，在 15% - 59% 的浓度范围内是爆炸性的 [59]。对于聚合物内衬材料的主要选择标准以及确保 70MPa IV 型 COPVs 的安全，最大渗透速率应小于 3.32e - 16mol m Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹[48]。氢气的逐渐损失（超过渗透极限）会导致安全性降低、效率降低、储存容量减少、泄漏风险增加以及维护成本提高。有各种类型的内衬材料被报道用于气态氢气储存，并且每种类型的聚合物内衬材料都有其自身独特的特性，合适内衬材料的选择还取决于所储存气体的类型及其与其他材料的兼容性、操作参数以及所使用的制造工艺。此外，合理的氢气传感器和氢气渗透测试设施对于氢价值链中的每一种材料和与氢相关的设备都是必要的，但它们伴随着安全风险、昂贵的开发成本和耗时的过程 [60]。因此，通过优化制造工艺来开发新材料，以选择现有的聚合物内衬材料用于商业化以及高压 IV 型 COPVs 中气态氢气储存的安全使用，这方面的研究仍在进行中。因此，通过理解所有这些情况，模型开发对于可再生能源的广泛采用以及使氢经济更具可持续性是很重要的。这也将有助于最小化能源供应到电网和运输部门的间歇性或季节性变化。
为了模拟在临界压力和浓度下通过聚合物的复杂气体扩散，需要一个简化的、定义明确的数学模型，以便在像 Abaqus 这样的商业软件中实现。UMATHT 子程序可以将我们的数学建模与通过 Abaqus 的质量扩散变量相关联。早期方法的局限性忽略了压力梯度、扩散性变化以及聚合物内衬材料的结晶度对渗透测量的影响 [51]。
图2。(a)氢气在给定状态下与聚合物样品的相互作用，(b)步骤涉及质量扩散过程。
2.1. 渗透性预测方法和聚合物内衬材料的质量扩散过程
按照 ISO - 111193 制造和完成的 IV 型 COPV 被充入气态氢气直至达到 NWP，并在 NTP / 真空条件下在密封室内放置 500h，同时使用气相色谱（GC）或重量损失法监测氢气渗透 / 泄漏。热解吸分析（TGA）方法是一种简单的非稳态渗透性测量技术，其中氢气从压力室取出后从各个方向渗透出来，它是一种不太准确的类型 [39,61]。渗透性测试通常在圆盘状聚合物内衬试样样品上使用渗透测试台（按照 ISO - 15105）进行，其中样品放置在渗透池中。这个高压气体渗透（HPGP）池由两个腔室组成，其中一个腔室中的氢气处于高压（NWP），直接与聚合物样品接触，另一个腔室处于 NTP，如图 2 所示。通过聚合物样品扩散的氢气然后在 NTP 的腔室中收集，压力 / 通量与时间的关系图用于计算聚合物内衬材料的氢气传输特性 [62]。根据渗透测量所揭示的渗透系数，微小气态氢气通过致密聚合物的扩散涉及以下过程：
在高浓度和压力下，气态氢气穿透分子被吸附并吸收到聚合物表面；
穿透分子通过压力和浓度梯度在聚合物中扩散；
穿透分子从聚合物表面解吸到 NTP 的大气中。
聚合物材料、气态 H₂的状态（压力：ρ，浓度：C）以及通过聚合物扩散所涉及的步骤如图 2（a）和（b）所示。在图 2（a）中，聚合物材料（绿色显示）具有厚度 L，其左侧称为进料侧，包含压力为 p、浓度为 c 的 H₂气体，聚合物材料的右侧称为渗透侧，暴露于大气 NTP。在图 2（b）的步骤 - I 中，吸附发生在聚合物材料的左侧（进料侧：在 x = 0 处），在步骤 - II 中，扩散发生，在步骤 - III 中，即聚合物材料的右侧（渗透侧：在 x = L 处），解吸发生在渗透侧。
2.2. 基于化学势的质量扩散控制方程
为了考虑浓度和压力驱动的扩散模型的影响，在数学建模中使用的等效术语是 “化学势”，它被定义为分子从具有较高势能的表面区域向具有较低势能的表面区域的移动；这个过程被称为扩散。在恒定温度下，化学势 μ（式（1））和化学势梯度∇μ（式（2））写为 [63]：
μ = μ⁰ + RT ln C - VHσH （1）
∇μ = ∇(RT ln C) - ∇(VHσH) （2）
其中 μ⁰是标准化学势。菲克第一和第二定律解释了稳态和瞬态的扩散过程。H₂通量 J 矢量与化学势梯度的变化率∇μ 成正比，表达式写为式（3）[64]：
J = - ∇μ = - ( RT - VH∇σH)
其中 D 是 H₂的扩散系数，R 是通用气体常数，J 是 H₂通量，定义为单位时间内通过单位面积的 H₂分子数，C 是单位体积中 H₂气体的摩尔数或质量，称为浓度，VH 是在室温 T 下，对于由穿透剂压力压缩的聚合物系统，H₂在聚合物中的偏摩尔体积 [65]。菲克第二定律的扩展形式，非稳态、非线性、二阶偏微分方程，指定了静水应力 / 压力梯度和浓度诱导扩散的非零值，如式（4）所示：
J = - (RT∇C - CVH∇σH) = - D∇C + ∇σH
静水应力是三个正应力分量的平均值，它对聚合物产生压缩效应。它写为：
σH = ∑ σii =H₂气体在聚合物 X - L 处的进料侧压力、大气渗透侧在 NTP 处的压力、H₂气体在步骤 - I：X = 0 处的吸附、H₂气体扩散、H₂气体在步骤 - III：X = L 处的解吸（a）（b）i 的值从 1 到 3，对应于所有三个正应力分量。分析考虑了平面应力条件（σ33 = 0，即产生的应力不受平面外正应力和剪应力分量的影响）。对于施加的静水压力，聚合物链被压缩，限制了它们的移动性。因此，气体分子通过聚合物的扩散变得更慢。气体扩散取决于各种因素，包括特定的聚合物、其分子结构、结晶度以及气体的性质。VH 和可压缩性之间的关系可能很复杂，并且取决于聚合物的特定属性，如它的结构、结晶度以及与气体分子的相互作用。VH 的简化表达式写为式（）[66]：
VH = ( )T,p = Vs ( + βT,p)
其中 V 是包含 “m” 摩尔 H₂的聚合物 - 气体系统的体积，V0 是在 p = 0 和 C = 0 时无穿透剂的聚合物体积，Vs 是 NTP 下理想气体的体积，ΔV = V - V0 是聚合物内部穿透剂的体积，βT,p = - (ln (V)) T,n；含气聚合物的可压缩性。菲克第二定律由菲克第一定律推导而来。质量守恒方程写为：
∫V (C) dV + ∫S J. n dS = 0应用散度定理，H₂传输模型的最终实现结果为：
图3。(a)氢气与试样的相互作用，(b)时间滞后法的通量与时间图。
图4。(a)扩散率依赖于浓度和压力的系数，半晶体聚合物的(b)形态
H₂传输控制方程模型简称为式（8）。Abaqus FE 软件使用质量扩散来求解方程，但目前不支持基于质量扩散 - 应力耦合分析的聚合物材料。该软件基于热传递和质量扩散方程之间的类比来探索扩散 - 应力分析。对于聚合物中 H₂的耦合控制方程的特定形式、用户定义的材料和变量，必须使用 UMATHT 子程序来实现，以定义耦合场变量。这些场变量由 URDFIL 和 UVARM 子程序计算，并通过公共块与 UMATHT 共享。辅助的 UEXTERNALDB 子程序允许读取外部文件并初始化计算过程中使用的一些变量。内部 H₂压力应用于 COPV 模型的内部聚合物表面。2.3. 聚合物 - 气体相互作用的亨利定律和传输特性估计的时滞方法
在聚合物 - 气体相互作用过程中，H₂分子在聚合物表面没有解离，分子相互作用在给定的压力（p）和浓度（C）下发生，如图 3（a）所示。分子相互作用模型使用聚合物 - 气体相互作用的亨利定律来考虑内衬材料中的 H₂吸收，公式为（式（9））：
（9）
其中溶解度 是内衬材料在单位体积、单位压力下接受溶质气体分子的能力。图 3（b）是 H₂通量随时间穿过聚合物样品的示意图。初始曲线代表聚合物内 H₂气体分子的不饱和 / 瞬态状态，当材料完全被 H₂饱和后呈现稳态，由水平平坦曲线表示。 是样品的厚度， 是时间。
渗透率 （mol m ）是在给定厚度下，气体分子在单位压力、单位面积上透过聚合物材料的速率。它通过饱和通量值乘以样品厚度与压力的比值来估计，公式为（式（10））：
（10）
时滞方法用于估计在饱和时间 达到饱和通量时对应的传输特性 [67]。它是气体分子从进料侧开始到达聚合物样品渗透侧的时间。它包括 H₂气体分子从进料侧到达聚合物样品或样品渗透侧表面所遵循的吸附、扩散和路径。在饱和状态 下，通量值将达到最大，通量值的变化可忽略不计（最大通量变化小于 1%）。最常见的是，扩散系数值通过时滞方法估计，对应于通量与时间的关系图。时间轴上的截距值，称为时滞 ，通过式（11）估计 [68]：
（11）
这种方法的准确性通过通量与时间的解析和基于 FE Abaqus 的软件结果进行了描述 [69 - 71]。时滞是取决于 、 和拐点的特征时间。有各种用于渗透分析的时滞模型，由泰勒级数、奇点法、在时间轴上外推的切线法以及由 S 形曲线描述的精确方程所描述。奇点被认为是在 0.63 倍饱和通量值处 [72]。时间轴上能够拟合饱和通量值的截距的可接受范围 [67]。聚合物内 H₂气体分子的溶解度变化通过 、 和 之间的关系进行评估，表达式为（式（12））：
（12）
2.4. 浓度和压力对扩散系数的影响
扩散系数是材料允许气体流过的能力。在 NTP 下它几乎是恒定的。但对于过渡和峰值加载，扩散系数特性因材料而异 [74]。气体 - 聚合物系统的扩散系数取决于材料内部的气体浓度（C）以及压力（p），表达式为（式（13））：
（13）
其中 是在大气压下且无侵入性气体含量的半结晶聚合物材料的扩散系数， 是压力系数， 是浓度系数。如果这两种模式相互独立，常数 可写为 。这种关系呈直线， 通过斜率评估。 和相应的 表示溶解在聚合物中的分子数量增加，导致塑化作用增强。 仅考虑了静水压力对扩散的贡献。根据渗透气体在固体聚合物中的动力学理论，压力系数大致估计为 [77]：
，其中 是激活体积， 是通用气体常数， 是室温或周围环境温度 [62,78]。与压力系数相关的 参数影响聚合物在压缩时的屈服和应变率依赖性 [79]。因此，我们可以通过斜率 的外推值计算 ，如图 4（a）所示。 由 10 至 90MPa 的渗透系数计算得出，取自藤原等人的论文 [39]。
对数渗透率（ ）和静水施加压力在 10 至 90MPa 之间几乎呈线性关系。这代表了给定聚合物中给定气体遵循亨利定律的行为。因此，斜率的变化是恒定的，对于给定聚合物材料中的给定穿透分子，其值几乎相同，为 [76]。观察到聚合物上施加的压力增加会导致渗透系数降低，这是由于 H₂气体的高溶解性。随着聚合物上施加的压力增加，自由体积减小，密度增加，因为变得更紧凑，这将使 H₂气体分子的扩散变得困难 [27]。半结晶聚合物的形态如图 4（b）所示。
图5。对实验分析的圆盘样本的(a)几何示意图、(b)物理加载条件和带边界条件的(c)笛卡尔坐标系进行有限元建模
图6。整个样品厚度中氢气浓度的轮廓，对应于压力增加到90 MPa。
气体扩散因静水压力的压缩而减少，因为链段运动减慢。压力效应逆转了浓度效应。链段运动加速了气体进入聚合物内部的流动性。因此，可以合理地假设 和 将受到穿透分子的分子大小的影响。少数常数是从实验的文献研究和仅针对某些压力的现有文献中估计出来的。由于很少有已发表的文献数据可用，并且很少有关于聚合物内衬材料内部高压 H₂行为的详细研究报告，因此对这些参数进行了拟合以评估实验值。大气温度（ ）、偏摩尔体积 、静水应力系数 、激活体积 、通用气体常数 以及聚合物材料模型中 H₂气体在最小初始压力下的参数如表 1 所示。
2.5. 结晶度对扩散系数的影响
在聚合物膜中，气体的 、 和 通常随着结晶度的增加而降低，因为它们不能在结晶区域扩散和溶解。随着结晶度的增加，渗透率降低 [6,65]。由于无定形区域的体积百分比减少，聚合物在高压下被压缩时变得更结晶，当减压到低压时恢复到初始状态 [48]。由于高压下自由体积的收缩，渗透率随着扩散系数的降低而降低 [6]。半结晶聚合物结构的结晶度 ，如图 4（b）所示，由无定形和结晶区域组成，公式为（式（14））：
（14）
其中， 是结晶相密度， 是无定形相密度， 是半结晶密度。HDPE 聚合物材料的结晶度参数如表 2 所示。
Michaels 和 Bixler 提出了在 NTP 下总体扩散系数 与操作参数的扩散系数函数之间的关系，在 NTP 下的扩散系数为 [80]。半结晶扩散系数根据链固定因子和曲折因子表示为（式（15））：
其中 是一个特征参数，用于考虑由于结晶度导致的扩散路径增强，等于 7.75， 是链固定因子，用于考虑无定形部分， [81,82]。曲折因子 表示穿透分子如何利用无定形成分绕过结晶粒。它是扩散分子必须行进的最大距离的度量，是结晶度 的函数 [81]。对于 1 - D 扩散分析，考虑了 2 - D 矩形模型，其中渗透允许通过厚度方向。结晶度是密度的函数，密度与体积相关。体积由面积乘以厚度组成，在分析中面积保持不变。因此，在高压下半结晶聚合物的最终结晶度直接受样品厚度影响，可表示为（式（16））：
（16）
其中 和 分别是聚合物在加压前后的自由体积。
3. 验证实验结果的有限元建模框架
在本文中，一个有限元模拟框架旨在研究聚合物内衬材料的 H₂渗透行为。HDPE 材料在宽范围的压力下承受纯 H₂，另一侧暴露于 NTP，持续很长时间以使聚合物内部达到饱和。在气体开始从一端（进料侧）通过样品厚度 扩散到另一端（渗透侧）后，气体渗透速率达到平衡，称为传输速率或气体渗透速率，在饱和时间内进行测量。所获得的结果将有助于理解在 H₂压力条件下 IV 型 COPV 内部聚合物内衬的行为。在文献中研究的各种内衬材料（HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE）中，HDPE 材料是渗透行为方面更好的选择 [39]。藤原等人（2020）和（2021）[39,84] 在恒定温度条件下，对高达 90MPa 的 H₂压力下不同聚合物样品的行为进行了研究。为了验证现有文献 [39,84] 的实验结果，本研究旨在建立有限元分析框架并进行模型验证。定义了适当的材料属性、载荷和边界条件以分析有限元分析。采用瞬态耦合温度 - 位移模型用于
图7。整个样品厚度中氢气浓度的轮廓，对应于压力随时间的增加
考虑了聚合物内衬的 2 - D 矩形模型，它是 IV 型 COPV 聚合物内衬材料的代表性体积单元（RVE）。这里，矩形几何形状在径向方向上取为聚合物内衬的很小一部分，厚度为 1.5mm，如图 5（a）所示。为了避免边缘效应，考虑一个很小的长度（ ）为 16mm，而不是正方形形状。用于通过聚合物内衬样品进行 H₂渗透模拟的载荷和边界条件如图 5（b）、（c）所示。
图8。在不同压力下的氢通量(a)直到饱和和(b)非稳态。
假设通过 2 - D RVE 模型的扩散仅在径向方向，即穿过壁厚。通过聚合物的扩散被认为是 1 - 维（1 - D）的，即不受样品的宽度和长度以及对应于平面应力条件产生的应力的影响。作为加载施加在进料侧和渗透侧的浓度和压力保持在 NTP。在聚合物的侧边施加零通量，以考虑通过侧边渗透的 H₂可忽略不计。在渗透侧的聚合物样品上提供零位移边界条件（横跨径向 / 厚度方向，即 ）。使用扩展扩散模型在试样样品上评估 H₂通量随时间到 H₂饱和的变化。试样材料内部的初始浓度为零。在当前的有限元分析中，H₂在试样表面捕捉边界节点。H₂浓度的差异，即 是由一个节点到下一个节点的扩散引起的。时间增量直接影响结果的准确性，选择从 0s 到 3 周（接近 500h）的时间，时间步长 为 60s。
图9。HDPE的渗透性随氢气压力的增加而变化
非金属聚合物内衬材料的选择根据 H₂兼容性由 ISO - 11114 - 5 标准化 [85]。选择一阶多项式材料模型用于超弹性聚合物内衬，其参数 ， [84]。广义的奥格登应变密度能函数写为 [61]：
中 是常数剪切模量， 是无量纲常数， 是主拉伸， 是项数。这些材料常数的值可以通过使用 Abaqus 对实验压缩测试数据进行评估和曲线拟合来确定。HDPE 在屈服点之前表现出线性弹性行为，其屈服强度为 24.1MPa [38]。由于其热塑性性质，它在弹性范围内的拉伸和压缩中表现出相似的屈服强度。
选择 4 - 节点平面应变热耦合四边形温度 - 位移元素 CPE4T 类型用于有限元模型中内衬的 2 - D 横截面材料的网格划分。选择线性元素类型以最小化计算时间。在网格独立性研究中，对于 0.1mm 的元素尺寸，输出没有显著变化。有限元分析采用以下网格和元素规格，如表 3 所示。
4. 有限元分析结果及验证
HDPE 样品在各种压力下进行测试，持续一定时间以达到饱和状态，然后通过饱和通量测量透过材料的气体量。最后，通过模型确定内衬的稳态泄漏率是否可能达到渗透极限，通过估计厚度来实现。在建模和模拟之后，使用时滞方法评估 H₂传输特性。
长时间后，由于聚合物 - 气体相互作用，在内表面（进料侧）压力和浓度驱动下，沿着试样样品厚度的 H₂浓度变化等高线图如图 6（a）所示。H₂浓度（Conc）分别为 140、284、403、519、660、787、867、999 和 1110wt.ppm，对应于施加的气态压力 10、20、33、40、50、60、70、80 和 90MPa，如图 6（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）、（h）、（i）和（j）所示。在初始时间阶段，H₂扩散非常缓慢，几个小时后 H₂开始扩散穿过屏障并进入饱和状态。
图10。HDPE聚合物样品的扩散系数随压力的变化
图11。HDPE聚合物样品的溶解度系数随压力的变化。
图12。影响聚合物样品结晶度的压力变化
聚合物内部的 H₂通量等高线如图 7 所示。H₂浓度对应于 6.63、8.13、10、11.66、13.03、13.46、14 sovereign 单位名称 {"name":"GodelPlugin","parameters":{"input":"14.31"}} sovereign 单位名称 14.31、14.85、15.5、15.91、16.66、17.63、18.26、19.01、20.3min（min）和超过一周的时间，如图 7（i）、（ii）、（iii）、（iv）、（v）、（vi）、（vii）、（viii）、（ix）、（x）、（xi）、（xii）、（xiii）、（xiv）、（xv）和（xvi）所示。箭头（-）表示 H₂的移动方向。等高线对于所有压力看起来相似，但相应的浓度值将不同。
聚合物内部的 H₂浓度随时间增加，几个小时后达到饱和状态，这意味着 H₂通量随时间恒定，这在图 8（a）中很容易看到。这种几个小时后保持恒定的稳态通量称为饱和通量，对于样品内部的 H₂。不饱和区域的放大视图如图 8（b）所示，在不饱和区域，通量率随着压力和相应浓度值的增加而增加。不饱和状态也称为瞬态状态，其中通量随时间变化。放大区域显示了不饱和 H₂通量，在 2.5×10⁵sec 后，水平直线是恒定通量，显示了聚合物内衬材料内部 H₂通量的饱和。从 10、20、30、40、50、60、70、80 和 90MPa 增加施加压力，相应的通量值分别为 6.16×10⁻⁶、1.16×10⁻⁵、1.61×10⁻⁵、1.98×10⁻⁵、2.25×10⁻⁵、2.52×10⁻⁵、2.74×10⁻⁵、2.87×10⁻⁵和 2.96×10⁻⁵mol m⁻² s⁻¹。使用对应于施加压力的饱和通量值和样品
的厚度，通过公式（10）计算 H₂的渗透率。
从 10MPa 到 30MPa，通量分布和饱和时间增加。在 30MPa 时，由于超过了 24.1MPa 的屈服强度，出现不均匀性（如图 8（b）中的矩形框所示）。占据无定形区域的 H₂现在开始感受到更多的压缩，并且随着压力的增加浓度值也增加。这导致 H₂的快速流动，并且通量率随着压力增加，对应于 30MPa 及以上压力的增加。聚合物进料侧的更多 H₂导致更高的聚合物 - 气体相互作用率，扩散也会更快。这表明随着通量值的增加饱和时间减少（如图 8（b）中向左倾斜的箭头所示）。相邻施加压力下饱和通量值的差异在减小。与初始施加压力 10MPa 相比，饱和通量随着压力的增加而增加（如图 8（a）中向上的箭头 “十” 所示）。饱和通量值的差异为 0.55×10⁻⁵、1.0×10⁻⁵、1.36×10⁻⁵、1.63×10⁻⁵、1.91×10⁻⁵、2.12×10⁻⁵、2.25×10⁻⁵和 2.34×10⁻⁵mol m⁻² s⁻¹（对于间隙 g₇>g₆>g₅>g₄>g₃>g₂>g₁，对应于施加压力 20、30、40、50、60、70、80 和 90MPa 相对于 10MPa 的参考通量值 6.16×10⁻⁵mol m⁻² s⁻¹）。相对于 10MPa 的参考压力，施加压力为 20、30、40、50、60、70、80 和 90MPa 时的相对变化分别为 0.89、1.62、2.47、2.65、3.46、3.84、4.08 和 4.24。图 9 显示了在恒定温度下 HDPE 材料的渗透率随施加压力的变化。该模型能够拟合有限元分析的点以及从藤原等人 2020、2021 年论文中重现的实验值。通过公式（4）、（10）和（13）可以很容易地理解渗透率与施加压力的依赖关系。
观察到由于 HDPE 结晶度的增加，渗透率随着压力的增加而降低。聚合物链由于密度值的增加而变得紧凑，这意味着自由体积减少，结晶度增加。利用公式（11），根据给定的样品厚度和时滞值（利用通量图，如图 8 所示，对应于时间轴上的截距，如图 3（b）所示）评估扩散系数。扩散系数随施加压力的变化如图 10 所示。利用公式（12）通过 Pₑ和 S 之间的关系评估溶解度。HDPE 的溶解度系数随压力增加的变化如图 11 所示。
观察到渗透率系数是聚合物中氢气渗透研究的一个重要参数。因为它直接与饱和通量值以及能够捕捉浓度、压力、厚度和结晶度的通量值相关（公式（10）、（2）和（13））。扩散系数通过不饱和通量图和时滞方法评估（如公式（11）所示），这是一种近似类型的分析，因此与渗透率系数相比，扩散系数不太重要。溶解度与通量（饱和或不饱和）、浓度、压力和结晶度参数无关，它仅是渗透率和扩散率系数的函数。一般来说，溶解度是材料属性，几乎是恒定的。在这种情况下，溶解度变化非常低且几乎恒定，但溶解度随着压力的增加而降低。这表明在极高压力下，HDPE 材料性能的微小变化将阻碍 H₂的溶解性。所以，溶解度是氢气渗透分析中最不重要的参数（通过公式（12）可以很容易理解），并且观察到它的准确性较低。
图13。在NWP为70 MPa时，渗透率系数随厚度的变化。
图 12 显示了结晶度随压力的变化。在 HDPE 热塑性聚合物的超弹性性质下，随着施加压力的增加厚度减小。在大气压下样品的实际厚度为 1.5mm，对应于压力 10、20、30、40、50、60、70、80 和 90MPa，它分别减小到 1.34、1.33、1.32、1.31、1.29、1.27、1.24、1.22 和 1.21mm。这是由于聚合物样品内部的半结晶性质和自由体积。观察到加压后自由体积减少，结晶度增加。样品上相应的压力增加导致样品厚度减小和结晶度从初始的 52.62% 增加（通过公式（16）评估）。根据 ISO - 11114 - 5，由于 H₂气体压力，聚合物内衬材料厚度的减小是允许的 [85]。实验输出（Pₑ、D 和 S）值在所有压力下都可用，但结晶度值是以 20MPa 为间隔提供的。因此，其他压力下的结晶度值通过取前后值的平均值得到，并且只考虑两位小数。有限元分析对于大多数不直接或显著影响的参数也考虑两位小数。有限元分析
进行了，并且将结果与藤原等人 2020、2021 年发表的论文中报告的实验数据进行了比较。HDPE 材料在各种施加压力下的 H₂传输参数（Para.），包括实验和有限元模拟规格，如表 4 所示。压力（p）的单位是 MPa，渗透率（Pₑ）的单位是 mol m Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹，扩散系数（D）的单位是 cm² s⁻¹，溶解度（S）的单位是 mol Pa⁻¹ m³，结晶度（）的单位是 %。
图14。在NWP为70 MP时，扩散系数系数随样品厚度的变化而变化
实验值和有限元分析值对于渗透率、扩散率、溶解度和结晶度的差异在每个压力下几乎为 0.01，误差小于 1%。在 r² 回归拟合值介于 0 和 1 之间 [71]。利用线性拟合，渗透率、扩散率和溶解度的 r² 值分别为 0.9933、0.9831 和 0.8481。对于结晶度变化，使用逻辑函数进行非线性回归拟合的 r² 值为 0.9970。这表明回归值更接近 1，这意味着所开发的渗透有限元分析模型与实验结果准确匹配。
当前厚度为 1.5mm 的 HDPE 样品已针对高达 90MPa 的 H₂传输行为进行了分析，但此厚度不足以满足 70MPa NWP IV 型 COPVs 的渗透屏障标准。因此，为了满足美国能源部目标中关于 H₂渗透屏障极限的安全标准，需要增加样品的厚度。因此，通过保持所有材料、操作参数和 70MPa 施加 NWP 的边界条件，增加聚合物内衬材料的厚度。厚度变化为 1.5mm、3mm 和 5mm 时，渗透率值分别降低到 5.87×10⁻¹6、4.60×10⁻¹6 和 1.97×10⁻¹6mol m Pa⁻¹ m⁗² s⁻¹，如图 13 所示。由于 H₂气体分子到达聚合物样品渗透侧需要更多时间，渗透率值随着厚度的增加而降低。在 70MPa 施加压力下的压缩效应，由于聚合物的紧凑性，密度增加。样品厚度变化时的有效扩散系数如图 14 所示。观察到聚合物样品厚度的增加导致渗透率和扩散系数的充分、显著降低。
美国能源部对通过 COPV 壁的渗透极限目标是 0.5（g/h）/Kg 的 H₂ [50]。5mm 厚度的 HDPE 是构建 70MPa IV 型 COPV 材料的合适内衬材料。建议最大厚度为 6mm，并且渗透测试试样样品应与内衬厚度相同，根据 ISO - 11114 - 5，以抵抗 H₂通过聚合物内衬材料的渗透。对于 18 升（0.75kg H₂容量）的体积容量，对聚合物内衬壁厚度进行了研究，其厚度约为 5mm。
5. 结论
所开发的氢气传输模型（HTM）在有限元（FE）模拟框架中使用，考虑了在恒定温度下浓度和压力驱动的质量扩散梯度。基于操作条件和聚合物材料的形态，将扩散系数的变化应用于 70MPa NWP 的 IV 型 COPV 中气态氢气储存的模型中。材料属性和结构特性从藤原等人 2020、2021 年的实验数据（Exp.）中获取，这些数据显示了 HDPE 良好的气体渗透屏障性能。观察到对于聚合物内衬材料 1.5mm 的给定厚度，从 10MPa 到 90MPa，渗透率随着压力的增加而降低。渗透率随压力的增加呈线性变化，线性拟合的精度为 99.33%。该模型还捕捉到由于高压下 HDPE 材料中自由体积的减少导致结晶度随压力增加而变化。实验数据的结果通过所开发的有限元分析模型进行了验证，百分比误差小于 1%。在 70MPa 施加压力下，1.5mm 厚度的渗透率为 5.89×10⁻¹6mol m Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹，而根据美国能源部对 70NWP 的 IV 型 COPV 材料的目标，所需的渗透率值为 3.32×10⁻¹6mol m Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹（0.5（g/h）/kg）。因此，通过保持所有显示渗透率极限在更安全范围内的参数，对 70MPa NWP 进行厚度变化，对于聚合物内衬材料 5mm 的最佳厚度，渗透率为 1.97×10⁻¹6mol m Pa⁻¹ m⁻² s⁻¹。气态氢气需要更长时间扩散并穿过更厚的材料，从而达到所需的极限。因此，所开发的模型提供了一个有限元框架来模拟 H₂传输行为，以理解 H₂与聚合物的相互作用机制，从而从商业可用或新开发的材料等级中选择适合 IV 型 COPV 储存材料的内衬材料。
在本文中，采用了一种广义的化学势方法，该方法可以扩展以进行温度相关的渗透研究。文献中报道的每种用于气态氢气储存的聚合物内衬都有其独特的属性，并且它们与气态氢气的行为可能不同。通过结合特定的理论和关系（尼尔森模型），可以将相同的理论和方法扩展到混合聚合物，以提高气体屏障性能。可以将玻璃态和橡胶态行为与双模吸附模型相结合，以捕捉各种类型的聚合物材料与气态氢气相互作用的局部或非线性行为。
