无爆炸自排气防火（无热释放装置）复合材料压力容器：火灾扑救过程中的性能表现

本文摘要：（由ai生成）

本文探讨了一种新型的无需热激活泄压装置（TPRD）的复合储氢罐技术，该技术在火灾中能实现微泄漏不爆裂（μLNB）性能，显著提高了氢气储运的安全性。研究通过模拟火灾场景，验证了该技术在不同火灾强度和干预策略下的性能，结果表明，即使在高强度火灾中，该储氢罐也能避免破裂，保护生命财产安全。这项技术有望降低氢动力汽车的风险至与传统化石燃料汽车相当的水平，推动氢能源的广泛应用。

本文来源：Explosion free in fire self-venting (TPRD-less) composite tanks: Performance during fire intervention

关键字

氢气安全，复合储氢罐，突破性，安全技术，干预策略和战术消防试验

首字母缩略词列表

介绍

在任何火灾情况下，都必须排除高压储氢罐的破裂，以消除冲击波、火球、弹丸的危险。在开放 [[1]、[2]、[3]] 和狭窄空间（如隧道）中，油箱破裂的后果是不同的，因为这些空间的冲击波衰减较弱 [4,5]，因此会极大地影响危险距离。

      在阿尔斯特大学构思的突破性安全技术，即在消防自排气罐中使用无爆炸技术[6,7]，将提供前所未有的生命安全和财产保护水平。这将使氢动力汽车的危险和相关风险降低到等于或低于化石燃料汽车的水平。该技术不需要热激活泄压装置 （TPRD），而热激活泄压装置在局部火灾中可能不可靠。例如，FireComp 项目表明，局部火灾的 TPRD 失效概率为 50% [8]，因为它远离火焰和热燃烧产物。这在安装了 TPRD 的压缩天然气 （CNG） 罐的情况下可以看到 [[9]， [10]， [11]]。即使在吞噬火灾中，TPRD 储罐也可能发生灾难性故障，例如，如果考虑使用适形的氢气罐。这种壁较薄的储罐在火灾中破裂的估计时间约为 2 min，这与火灾中的 TPRD 激活时间相当 [12] 甚至更短（据报道，在吞噬火灾中，TPRD 激活时间长达 3.5 分钟 [13]）。创新的安全技术在火灾中提供了 IV 型储罐的微泄漏不爆裂 （μLNB） 性能 [6,7]。在即将出版的关于这项突破性安全技术的系列出版物中，我们的第一篇论文 [6] 描述了几种碳-碳和碳-玻璃双复合壁 μLNB 储罐原型的技术的详细概念和初步实验验证。这是系列论文中的第二篇，该系列专注于 μLNB 储罐在火灾干预条件下的性能实验研究。

火灾事故场景和正确火灾强度在火灾测试协议中的重要性

      有各种各样的真实火灾场景，可能具有不同的强度。这些范围从相对低温的闷烧火灾[[14]、[15]、[16]]到车辆轮胎火灾和液体燃料泄漏火灾[[17]、[18]、[19]]]，再到冲击氢射流火灾的极端情况[20]]，这可能是一个场景，例如，喷流从附近的储罐喷发。尽管有许多关于储氢系统氢气射流火灾的研究 [13，[21]， [22]， [23]， [24]]，但这种火灾场景超出了本文的范围，我们将在下一篇关于 μLNB 储罐安全技术的论文中进行研究。火灾强度以比热释放率 HRR/A 为特征，它是火灾热释放率 HRR 与火灾面积 A 的比率。耐火等级 （FRR） 定义为储罐或压缩储氢系统 （CHSS） 在火灾中破裂的时间，例如，未能通过阴燃的火或局部火灾，或在事故 TPRD 期间被阻止火灾。有许多关于油箱在火灾中性能的数值和实验研究，其中标准油箱破裂是突出的结果 [2,5,20,21，[25]， [26]， [27]， [28]、[29]、[30]]。

图 1、图 2 显示了 FRR 作为 HRR/A 函数的依赖性的实验和数值研究结果（蓝色条带）。FRR 随 HRR/A 而降低。HRR/A≥1–2 MW/m 实际上不会发生变化2 汽油/柴油泄漏火灾的特征。氢气法规和标准，例如 GTR#13 [31]，要求按照协议对 CHSS 进行防火测试。HRR/A 目前规定的值低于典型的实际火灾（例如汽油/柴油泄漏火灾）的规定值。原因解释如下。然而，作者认为，储氢罐应该能够承受任何火灾而不破裂，而不仅仅是强度较低的火灾。凭借 μLNB 安全技术，这已成为可能。

图 1.FRR 对 HRR/A 的依赖性表明，在低强度火灾中，HRR/A = 0.2 MW/m2FRR = 24 min，即比局部火灾持续时间长（见右下角的插页）

图 2.FRR 对 HRR/A 的依赖性表明，在汽油泄漏的典型火灾中，HRR/A 的火灾强度 = 1 MW/m2FRR = 5-6 min，即短于局部火灾阶段持续时间（见右下角的插页）

     GTR#13 防火测试方案包括两个阶段，即持续时间为 10 分钟的局部防火阶段，建议的 HRR/A = 0.3 MW/m2其次是允许 HRR/A = 0.7 MW/m 的吞噬火阶段2 [38]. 这些 HRR/A 值均低于汽油火灾的典型值 HRR/A = 1–2 MW/m2 [[17]、[18]、[19]、32]更不用说氢射流火灾，例如参考文献 [20]，其数量级比汽油火灾高出一个数量级。

      图 1 解释了使用 GTR#13 防火测试规定的较低 HRR/A 如何使 CHSS 通过鉴定测试。然而，降低的 HRR/A 可能会误导氢气罐的 FRR，例如，当 HRR/A 增加到 1 MW/m 时2或更高版本。火势强度 HRR/A = 0.2 MW/m2将导致 FRR = 24 min。这个时间比局部火灾阶段的 10 分钟持续时间要长（参见图 1 右下角的插入）。在局部火灾阶段，储罐会暴露在这种火灾中，而 TPRD 则不会。因此，在局部火灾发生 10 分钟后，吞噬大火将开始对整个 CHSS 产生热影响，包括 TPRD。TPRD 的延迟等于其对这种混凝土强度的火灾的响应时间，将开始从储罐中释放氢气，如果尺寸合适，将防止储罐破裂。但是，上述规定仅适用于低强度火灾。

    如果同一储罐处于更高强度的火灾中，例如，HRR/A = 1–2 MW/m 的汽油/柴油泄漏火灾，情况就会发生巨大变化2交通事故后。图 2 显示，在这种火灾强度下，储罐可以在 5-6 分钟内破裂，即在 TPRD 受到吞噬火的影响之前（参见图 2 右下角的插页）。在高强度火灾中，这可能会对生命和财产造成不可接受的危害和相关风险。因此，可以理解的是，GTR#13 中建议的防火测试协议可能会在现实生活中产生严重的生命安全影响，尤其是对急救人员而言，必须对其进行修改以包括更高强度的火灾。

     本节中介绍的分析表明，应更改 GTR#13 的防火测试协议，以包括 HRR/A = 1 MW/m 的防火强度2在现实生活条件下（例如交通事故期间的化石燃料泄漏火灾）中巩固储氢罐的安全性。低强度火灾，例如几乎不会触发 TPRD 传感元件的阴燃火灾，超出了本研究的范围，但也必须通过 GTR#13 防火测试协议来解决。

微泄漏无爆破 （μLNB） 安全技术概述

      图 3 示意性地说明了标准油箱（左）和 μLNB 气瓶（右）在火灾中的性能。标准气瓶有一个衬里和一个纤维增强聚合物 （FRP）。此外，μLNB 水箱还具有热保护层 （TPL），该层也可以承重。来自火灾的热通量被施加到罐的外部表面。标准储罐和 μLNB 储罐的常见特征包括热量传播到壁中和复合材料中树脂的降解（“树脂分解”线），以及向外移动的承重壁厚分数（“承重分数”线）。在标准槽的情况下，当树脂分解前沿和承重壁厚分数位置这两个前沿相互相遇时，槽不再能够承受在火中增加的氢气压力和破裂的载荷。这种情况发生在标准储罐上，因为在满足破裂条件之前，氢密衬管不会熔化。

μLNB 气瓶的壁上有两种复合材料，一个重叠在一起，具有不同的厚度和性能，包括导热性、分解热等。气瓶的自排气性能是通过使用阿尔斯特大学知识产权[6,7]和内部专有模型和工具[32,37]的适当设计提供的，该模型和工具考虑了衬里的所有重要热物理和几何参数，两个复合层，安全系数是气瓶初始爆破压力与标称工作压力等。μLNB 储罐的设计可在储罐失去承重能力之前熔化内衬。衬里的熔化通过非氢密性的 FRP 和 TPL 层的结构引发氢的微泄漏。尽管分解前沿进一步传播到罐壁中（见图 3，右），但由于罐体通过复合材料中的“自然”微通道减压，承重壁厚分数急剧降低。这消除了坦克在火灾中破裂的条件，从而消除了毁灭性的冲击波、大型火球和弹丸，包括车辆本身。

图 3.μLNB 安全技术在火灾中性能的示意图说明：原始气瓶（左）与 μLNB 气瓶 [6]

    μLNB 气瓶的设计在很大程度上取决于衬里材料和厚度的选择。例如，与高密度聚乙烯（HDPE）衬里相比，尼龙（即聚酰胺（PA）衬里的熔融温度更高，例如219 °C [39]，例如118 –134 °C [5,6]，这将导致带有PA衬里的储罐具有更厚的双复合壁。HDPE 衬垫熔化它所需的热量比熔化 PA 衬垫要少得多。与 PA 衬里相比，HDPE 还有另一个实质性的安全优势。阿尔斯特大学[7]进行的数值实验解释了之前实验活动[20,21]中有趣的观察结果，其中带有HDPE衬里的IV型复合罐如果充注的压力低于标称工作压力（NWP）的一半左右，则它们会在火灾中泄漏而不会破裂。这对于 PA 衬垫来说是不可能的。此外，在低于 -40 °C 的温度下，与 HDPE 衬垫相比，PA 的机械性能较差，这对于使用储氢可能很重要，例如，用于高空航空应用等。

      Ruban等[21]的实验研究。以及Blanc-Vannet等[20]。展示了由于衬里熔化，IV 型氢气罐在较低气状态 （SoC） 下起火时泄漏。作者在仿真中再现了这一现象[25]并进行了解释。实验中的火灾是连续的。没有发现关于使用氢气罐进行间歇性燃烧测试的研究，其中燃烧器将终止，和/或火焰熄灭。因此，在此类条件下，关于 IV 型氢气罐的行为存在知识差距，应进行调查并弥合。

     与μLNB技术的安全效益无关的显著之处在于减少了碳纤维供应的短缺量[40,41]，并用更便宜的（在某些情况下价格相差几个数量级）的纤维（如玻璃、玄武岩等）取代了至少一部分碳纤维。这与公众对氢系统和基础设施安全性的信心增强一起，将加速向基于使用可再生电力和绿色氢的经济过渡。

     HySAFER 设计和制造 μLNB 储罐原型的方法以标准储罐设计为起点。这使得储罐制造商在大多数情况下可以使用他们通常设计的衬套和凸台以及细丝缠绕的方式。这有利于全球合作者使用他们的设施、既定程序制造本质上更安全的储氢罐，并由于 μLNB 储罐前所未有的安全功能而在市场上获得强大的竞争优势。

气瓶原型的特性和测试程序

      火灾事故期间的储氢罐破裂是事故现场响应人员的关键问题。在本研究中，我们将这种创新的消防自泄 （TPRD-less） 罐中无爆炸安全技术的验证范围从连续燃烧的场景 [6] 扩展到火灾现场的干预场景。这不仅与响应人员对道路上涉及氢燃料汽车的火灾的干预有关，而且与氢动力火车储藏室、港口的海上船只、机场的飞机等的火灾有关。为了解决消防员的安全问题，所有火灾测试均按照UN GTR#13和EC R134法规进行[31,42]。燃烧器的局部和吞没部分提供的比热释放率为 HRR/A = 1 MW/m2根据 GTR#13（第 2 阶段）0.3 MW/m 的火灾测试方案，适用于真实的汽油/柴油泄漏火灾，而不是 HRR/A 降低的火灾2和 0.7 MW/m2分别是 [26,28]。

    表 1 显示了在阿尔斯特大学协调的 HyTunnel-CS  项目研究计划内的两种不同的火灾干预场景中测试的 6 个 μLNB 储罐原型的参数。阿尔斯特大学HySAFER中心使用内部传热和传质模型设计了所有μLNB储罐，并带有相变（降解和熔融）[32,37]。我们的美国合作伙伴制造了坦克原型。原型的设计基于原来的 7.5 L 和 NWP = 70 MPa IV 型油箱，带有 HDPE 衬里，尺寸为 186 × 520 毫米（L/D = 2.8）。HyTunnel-CS 项目合作伙伴法国替代能源和原子能委员会 （CEA） 对从火灾中移除储罐的场景进行了本研究中分析的防火测试（两个第一个储罐原型 COPV#CC 和 COPV#CB-1，表 1）。HyTunnel-CS 项目合作伙伴挪威东南大学 （USN） 对喷水灭火场景进行了测试（使用水箱 COPV#CB-5 进行测试），美国的防火测试实验室在三个气瓶（COPV#CB-2 到 COPV#CB-4）的测试中调查了相同的场景。

图 4.防火测试期间，带有 L1 级衬里的 μLNB 储罐中的压力和温度瞬变。左：碳碳双复合壁罐 COPV#CC。右：碳玄武岩双复合壁罐 COPV#CB-1

由于燃烧器关闭后复合材料树脂的燃烧仍在继续，因此储罐中的氢气温度进一步升高。即使在 COPV#CC 原型的 10 min 和 COPV#CB-1 的罐体 12 m 40 s 时（仍可能存在不可见的微火焰 [43]），罐表面的可见火焰消失后，氢气温度仍在继续升高。由于壁中积聚的热量及其较高的温度，两个储罐的氢气温度继续升高约 6 分钟。直到那时，氢气温度才开始降低。当两个罐中的压力稳定在 3.5–4.3 MPa 压力平台时，COPV#CC 罐的压力下降在大约 8 min 时停止，COPV#CB-1 罐在 12 min 时停止。这种 4.3 MPa 的残余压力需要比初始壁厚薄 33 倍以上（NWP = 70 MPa 乘以安全系数 2.25 再除以 4.3 MPa）才能承受载荷。如果储罐的原始壁厚为 33 毫米，这可能相当于一个复合层。即使热电偶测得的氢气温度达到 160-170 °C，即高于衬里熔化温度，罐内降低的压力似乎也无法在没有外部火灾的情况下引发微泄漏。这可以通过复合材料由于突然的压降而极端收缩来解释，从而收紧微通道并终止泄漏。由于重新引发的火灾的后续热传递，剩余的承重原始复合材料的树脂继续分解，从而形成更多的微通道。这导致后来的二次泄漏和内部压力下降到大气压。

为了使干预场景复杂化，假设火势会重新点燃。为了模仿这一点，在实验中重新点燃了燃烧器（图 4 图表上的右侧垂直虚线）。COPV#CC 罐在重新点火 7 分 30 秒后再次开始泄漏，COPV#CB-1 罐中的微泄漏在重新点火后延迟 10 分 30 秒开始。第二次泄漏时，COPV#CC 罐中的氢气温度达到约 210 °C，COPV#CB-1 罐中的氢气温度达到约 195 °C。只有在氢气相对升高的温度下，高于内衬的熔化温度，再加上显著降低的 NWP 以下压力，才能重新启动微泄漏。微泄漏的第二次开始表现为由于气体膨胀而导致的温度轻微下降。最后，在重新启动两个储罐的微泄漏后 5 分钟内，压力下降到大气压。然而，即使罐中没有超压，由于火灾产生的热量，氢气温度也会继续升高。测量结束时，COPV#CC 水箱的热电偶读数达到约 340 °C，COPV#CB-1 水箱的热电偶读数达到 310 °C。这接近复合材料中约 280-375 °C 的环氧树脂分解温度，例如参考文献 [11]，但明显低于碳纤维约 700-750 °C 的碳纤维分解温度 [44]。罐内压力下降到大气压后温度升高的原因可以解释为热电偶与熔化的衬里或树脂接触，或热燃烧产物渗透到罐内。

图 5 显示了使用 COPV#CB-1 原型进行防火测试的一系列快照。当燃烧器点燃时（快照 “0 s”）开始测试。在衬垫熔化后 6 分 40 秒（快照“6 分 40 秒”）开始微泄漏。水箱周围的火焰大小相同，在泄漏开始时增加不明显。快照“7 分 20 秒”显示了燃烧器关闭时树脂槽的燃烧。在这张照片中看到的是复合树脂的燃烧，由通过壁中的微通道释放的氢辅助。这种氢辅助树脂燃烧几乎在一分钟后，即快照“8 分 30 秒”中可以看到，此时火焰变小。仅在快照“11 分 40 秒”中可以看到很少的残余火焰，这对应于在压力显着降低时由于复合壁收缩而导致压降停止的时间，在 4.3 MPa 水平下形成压力平台，以及衬垫前熔化的冻结。在快照“13 min 20 s”处未观察到火焰。

图 5.使用 COPV#CB-1 进行 μLNB 储罐火灾测试的快照

结果与讨论：灭火

图 6 显示了水箱 COPV#CB-2（左）和水箱 COPV#CB-3（右）的压力和温度动态比较，适用于从上述向水箱供水的场景。油箱设计的唯一区别是衬垫的等级。测试中的操作顺序如下。当储罐中的压力等于 NWP = 70 MPa 时，燃烧器被点燃。当罐内压力增加到 78 MPa 时，罐内衬 L2 在 4 分 45 秒后熔化后，罐体 COPV#CB-2 开始泄漏，而 COPV#CB-3 中的内衬在 3 分 50 秒时熔化得更快，当压力升高到仅 74.5 MPa 时。两个油箱中的压力增长速率相同，但在测试 COPV#CB-3 衬垫 L1 中熔化得更早。使用储罐 COPV#CB-2 测试中的压降是导致氢气温度从 45 °C 下降到 -38 °C（下降 83°）的原因，而储罐 COPV#CB-3 中较小的压力下降速率导致温度从 62 °C 下降到最低 26 °C（仅降低 36°C）。

图 6.在防火测试期间，在 μLNB 储罐原型内测量的压力和温度瞬变：COPV#CB-2 和衬里 L2（左），COPV#CB-3 和衬里 L1（右）

在微泄漏开始后大约 10 秒内，喷水器打开，并将喷水喷洒到燃烧的水箱表面的顶部。然后在 10-20 秒内关闭燃烧器。然后，两项测试的进行方式不同。在气瓶 COPV#CB-2 的测试中，供水一直持续到测试结束，而在水箱 COPV#CB-3 的测试中，燃烧器关闭后 20 秒内关闭供水。这被认为是 COPV#CB-2 测试中温降较大的原因。在这两项测试中，气瓶表面的可见火焰都消失了。

图 7 显示了 μLNB 储罐原型 COPV#CB-4（左）和 COPV#CB-5（右）在不同实验室进行的防火测试期间的压力和温度动态。两个气瓶都有 L2 衬里，气瓶 COPV#CB-4 的外径比原来的标准油箱和其他原型略大 （2%）。

图 7.防火测试期间 μLNB 储罐原型内的压力和温度瞬变：COPV#CB-4（左）和 COPV#CB-5（右），均带有衬垫 L2。

图 8 显示了解释使用 μLNB 储罐原型 COPV#CB-5 进行防火测试的快照。测试从强度 HRR/A = 1 MW/m 的局部火灾阶段开始2（快照 “0 s”）。树脂燃烧在快照 “1 min 19 s” 中可见。衬里在 5 分 30 秒熔化后，氢气开始通过壁中的微通道泄漏（图 8 中未显示）。在微泄漏开始后不久，燃烧器就被关闭了。复合材料的环氧树脂随后继续燃烧（参见快照“5 分 49 秒”）。然后，打开喷头以在水箱顶部供应水射流（快照“5 分 55 秒”）。供水的方向和中等强度不足以完全终止燃烧，这在水箱的底面上可以看到（快照“6 分 30 秒”）。当喷头停止时，视频可以解决水箱下方的微弱火焰（参见快照“13 分 30 秒”）。罐中的氢气压力在 16 分钟时下降到大气压。

图 8.μLNB 气瓶原型 COPV#CB-5 在防火测试中的行为快照。