关于IV储氢气瓶用PA11材料性能分析：重复高压氢暴露对PA11力学性能和微观结构的影响
本文来源：Consequences of repeated hyperbaric hydrogen exposures on mechanical properties and microstructure of polyamide 11
摘要：
目的是评估反复暴露于高压氢气（90 MPa；30℃）以及压力释放对 PA11 的微观结构和力学行为的影响。在经过 1、2、5 和 10 个循环后，通过小角 X 射线散射（SAXS）、广角 X 射线散射（WAXS）、动态热机械分析（DMA）、差示扫描量热法（DSC）以及一系列具有可变三轴度比的力学测试对样品进行分析。解吸后的残余状态中最明显的变化是无定形相的硬化。它主要源于第一个循环，尤其是第一次加压。结晶相受到的影响较小，并且在高达 10 个循环的残余状态中没有发现纳米孔隙的证据。在第一个循环的解吸瞬态期间进行了类似的分析。它们显示出可逆的增塑效果，并且在解吸后纳米孔隙的趋势消失，但在进一步的三轴加载下可能会促进损伤。
1.导言
使用氢作为能源载体是发达国家减少温室气体排放战略的一部分。低碳氢生产并不是唯一的挑战。在交通运输领域，轻型和重型车辆车队正在快速扩张。因此，必须部署相关的存储和分配基础设施，以加速大规模采用。气态氢是一项成熟的技术，但与电力和燃料相比还不够便宜。为了使该行业发生具体变化，必须努力降低成本并优化可靠组件的设计。与氢气接触的部件由聚合物制成。然而，关于这种环境对结构和机械性能的影响的知识不如金属材料先进。事实上，扩散力学问题的多物理和瞬态性质使其变得复杂，并且对安全合规性的严格限制限制了实验方法。天然气的本地运输网络可在3 MPa最大压力范围内安全地用于氢气。高密度聚乙烯(HDPE)也是这些应用中使用最广泛的聚合物首次用于IV型高压氧容器内衬。聚酰胺11（PA11）因其优异的机械强度和透气性而受到越来越多的关注。几项研究表明，PA11的静态机械性能在如此低压范围内不受影响[2-5]即使在长期暴露后[6].如果扩散到聚合物中的气体分子在压力释放过程中缓慢逸出并在材料体积中膨胀，则减压阶段可能比平衡达到饱和压力更有害。快速气体减压（RGD）失效在其他气体聚合物系统中已经得到证实，尤其是在油气田中。暴露于二氧化碳（CO2）是一个主要问题，尤其是在聚偏二氟乙烯（PVDF）中。在非常高的CO2和CH4压力（10-100MPa）下，聚烯烃比聚酰胺或PVDF对起泡更敏感。对于后者，在微米级或更小的孔中观察到类似泡沫的降解，并且它们的力学行为不一定受到影响[7].德维米尔等人。[7】在分别暴露于100 MPa的CO2和35 MPa的CH4和100℃以上的温度下后，在PVDF和PP中观察到微米尺寸的多孔网络。他们还注意到PVDF中存在纳米级损伤[7].残余状态下的拉伸试验证明了刚度降低和抗冲击性提高。两者都归因于上述损害。洛奇等人。研究了在80℃下经常重复暴露于30 MPa CO2对PVDF单轴压缩行为的影响[8].他们发现第一次暴露对机械强度最有害。第一个循环的相对降解与第一个和第十个循环之间的相对降解相似。到目前为止，在橡胶材料的文献中主要讨论了氢气下的快速气体减压失效。事实上，即使在非常低的压力下，损坏也很容易观察到。在材料的核心中形成了几微米的相对较小的空隙，在反复减压下甚至变成裂纹[9].在较高的压力范围（10~90MPa）下，橡胶圈的宏观裂纹是系统性的[10].用X射线计算机断层扫描研究了损伤的形态和动力学[11]而它仅限于热塑性塑料的定性死后观察。结果表明，减压后损伤出现延迟；缺陷首先膨胀，然后进一步收缩，因此残余损伤并不总是可以从经典成像技术中检测到。Inthermo-plastics是Hyd rogenius（日本九州大学）开发的一种基于透射光的技术，定量评估了HDPE在90 MPa H2重复减压下发生的损伤。光吸收水平作为损伤的指标；用扫描电子显微镜(SEM)在死后观察到，随着暴露次数和微米级裂纹密度的增加，它呈对数增加[12].应用了30个循环，但前10个循环产生了大部分损伤。对机械性能的影响没有得到解决。耶尔萨克等人。[13]在用于衬里的不同聚酰胺的3 mm厚的试件中从87.5 MPa进行氢气减压。他们只在两种材料中观察到了爆炸。这些例子说明了热塑性塑料中材料和RGD电阻之间的关系没有统一的观点。在上述工作中，考虑了长期剩余状态下的损伤形态。减压后的过渡阶段应进一步研究，因为它可能隐藏了在残余状态下消失的部分da。此外，氢氮暴露对物理和机械性能的影响也没有得到解决。值得强调的是，重复减压的工作实际上只集中在减压阶段；中间的压缩阶段可能有显著的影响，但没有明确讨论。在如此不寻常的压力水平下，这是最重要的，因为减压前的平衡状态可能不是微不足道的。事实上，在HDPE，藤原等人。测得与亨利定律有显著偏差，氢浓度低于预测[14].据作者所知，没有研究涉及PA11中非常高暴露压力下的多个循环，具有机械和物理后果的综合特征，并关注解吸瞬态。这是目前工作的范围，主要解决残余状态效应（即减压和完全解吸后），但也包括对第一解吸阶段发生的瞬态过程的有益补充。预计不可逆损伤将在纳米尺度和可能的微米尺度上发生，并伴有晶体晶格和层状堆叠尺度上的微观结构变化。几种技术被用来研究这些微观机制。采用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）测定结晶度比和玻璃化转变温度等物理性质。采用SAXS（小角X射线散射）和WAXS（广角X射线散射）分别研究了层状堆叠和晶格尺度的影响。事实上，SAXs已经成功地用于证明纳米sc中应变聚合物的空化ale[15,16].WAXS数据处理可以提供晶相和非晶相演化信息[17].这些技术的非破坏性及其快速和自动化的实施允许跟踪氢解吸阶段的连续演变。三轴度比越高，非晶相中促进的损伤w越多。因此，对或多或少激活的损伤过程进行了不同应力三轴度的力学试验。
2.实验性
2.1.材料
目前研究的材料是由Arkema提供的重均分子量Mw约为100,000至130,000 g/mol（PMMA校准），多分散性指数x接近2。然后，通过连续研磨从顶部和底部表面去除第3毫米的ick层，以在带的核心仅保留2毫米厚和60毫米宽的薄板。从该芯板加工出不同类型的样品，其方向如中所示的挤压方向图1。尽管PA11不如其他聚酰胺，但对水分的敏感性较低。在整个实验方案中，样品需要保持相同的水分含量，该方案涉及Pprime Institute（法国）和Hydrogenius（日本）实验室的氢暴露、机械测试和物理表征。选择干st作为参考。我们仔细定义了调节方案，以尽可能避免湿度波动。首先，样品在主真空（~1 Pa）下于80℃退火48小时。然后将它们在室温下储存在装有硅胶的防水密封袋中至少10天。这最后一步旨在消除非晶相中略低于玻璃化转变温度（干燥PA11为50℃）的物理老化的最明显影响。当标本从一个实验室运送到另一个实验室时，它们可能会暴露在湿气中。在第一次氢暴露之前，在45℃下进行第二次退火24小时。在预循环之间，样品保持在30°C的干燥气氛（相对湿度<5%）下。通过质量测量系统地跟踪水含量（在氢暴露之前和之后以及在chara之前 在所有测试样品中。假设仅除去水，干燥后立即测量的0.5%的初始质量损失表明初始水浓度。在每次暴露于氢之前对3个样品进行的Karl Fisher 测量显示平均含水量为0.15 w%，因此可以忽略。
2.2.高压氢暴露循环
氢 暴 露 循 环 在 Inconel PressureVES-SELS （ HPC-II ， Kouatsu SystemCo.，Ltd）中进行，内部尺寸为75毫米直径和260毫米长度。加压和减压过程中的压力和温度演变如所示 图2。热电偶靠近腔室壁放置。在氮气下进行第一步加压至2.5 MPa，以从环境空气中除去氧气并检查可能的泄漏。然后以6MPa/min的恒定速度将氢气压力升高至90MPa。在24小时的饱和阶段保持恒定的压力和温度（30°C）。然后非常快速地释放氢气压力（6s）以模拟非常严重的事件。测试由几个加压循环组成，包括两个循环之间的3-7天间隔，以允许完全解吸。出于安全目的，在打开腔室之前，在1MPa下连续吹扫五次氮气，以避免与氧气混合。加压过程中的温度变化适中，不超过Tg（Tmax=37°C）。然而，减压是通过打开阀门来进行的，这导致重要的温度下降到- 40°C。由于其厚壁的热惯性，腔室中的温度在12分钟内恢复到20℃。减压25分钟后打开门，允许氮气吹扫和温度稳定。在解吸瞬态期间测试的样品除外，这些样品被立即取出。
2.3.机械测试
2.3.1.张力
单调拉伸试验在装有100 kN称重传感器的机电Instron®机器5982中进行。哑铃样品几何形状遵循ISO R527标准，标距长度为L0=25 mm，横截面为10 × 2 mm2。纵向和横向应变是从涂在t上的标记光学测量的样 本 （ 如 图 1-c ） 用 aCCD 相 机 （ 12 兆 像 素 ） 跟 踪 ， 并 用 内 部Pythonscript计算。纵向和横向对数应变由方程计算(1)和（2）分别由方程和纵向柯西应力(3).其中L0和W0分别是纵向和横向标记之间的初始距离。
试验以1.5 mm/min的速率进行位移控制（ε。=5.10−4s−1）在环境空
气（T=20±2°C；RH=50±10%）。
2.3.2.剪切
剪切试验在aservo液压Instron®机上进行8874配备25 kN称重传感器。非标准Iosipescu样本的设计如中所示将图1-d拧在固定夹和活动夹上。利用Abaqus软件对试件几何形状进行了优化，以确保中心韧带的剪切载荷可靠[18].剪切应变也用标记跟踪法测量。平均剪切应变由三个计算。聚合物测试140(2024)108581 成对的标记，如上所示图3，来自方程(4)和(5)。很少有试验通过数字图像相关（DIC）进行，并与获得的剪切应变场有良好的相关性。此外，横向拉伸应变分量小于1%，而剪切应变为15%，因此可以忽略不计。
2.3.3.双刃缺口拉伸（凹痕）试验
凹痕样品是标准哑铃样品，在标距长度中间的每一侧加工有半径为2 mm的凹口（R2）（ 图1-b)。根据Bridgman方程，anR2轴对称试样的最大应力三轴度为η=0.51，在平面应变（厚度可忽略）假设下达到η=0.67[19].实际值明显优于标准拉伸试验（η=和剪切试验（ η=0 ） 。凹 痕 样品 的 绘制 与 标准 拉 伸试 验 相同 ， 十字 头 速度 为 1.5 mm/min。非均匀应变场由DIC跟踪。在样品表面喷涂灰色斑点。所得平均粒径为15 μ m。每8秒自动采集一次图像，直到裂纹萌生。仅在图案开始分层后的前14幅图像中计算位移，即不屈服。在斐济用OpenDIC软件 形 成 图 像 相 关 性 ， 并 用 OpenDIC 插 件 进 行 后 处 理 [20].像素尺寸为5 μ m。子集大小为15像素，步长为15像素。插值因子为10。在初始图像和时间图像之间形成相关。由切迹区中心韧带的ε xx和ε yy应变计算体积应变（6）假设zdi反应中的各向同性应变。为了降低噪声，对中央韧带周围的9个连续线性轮廓进行了平均。每个应变分布由50个子集组成，该平均得到50 × 9子集面积，由中的虚线框表示图4显示了屈服点之前的纵向和横向应变场。垂直应变梯度足够弱，可以考虑均匀的应变分布。
2.4.微观结构分析
2.4.1.DSC
在DSCQ20仪器中进行标准DSC分析。制备质量范围为7至10 mg的样品，并将其放入铝制非密封杯中。以下热程序为在 氮 气 气 氛 下 应 用 ： （ 1 ） 20°C 下 5 分 钟 等 温 线 ， 以 10°/min 加 热 至250°C，（2）250°C下5分钟等温线，以10°C/min冷却至20°C（3）与（1）相同的第二次加热。测量了两种样品条件。结晶度比由熔融焓测量Δ H从方程获得(7) 其中Δ Hf100%=226.4 J/g 是100% 结晶PA11 的焓[21]. χ m=Δ HF/Δ HF100%(7)
2.4.2.DMA
在标准3点弯曲试验配置的DMAQ800装置中，在0°C至120°C的温度范围内测量动态机械性能。收集沿挤出方向取向的样品。有效弯曲面积为长20毫米，宽10毫米。施加频率为1 Hz、应变为0.1%的正弦信号。温度斜坡为2℃/分钟。记录储能模量(E′)和损耗模量(E″)。在E”信号上读取转变温度。每种条件测试两个样品。
2.4.3.小角X射线散射
SAXS测量在NANOSTAR 工作台（BrukerCorporation）中进行，该工作台配备有带有铜靶（CuK α，λ=0.154 nm）的旋转阳极X射线源和二维位置敏感比例VÅNTEC-500探测器。工作电压和电流为分别为50千伏和50千伏。样品到检测器的距离为1057米，曝光时间600秒。为了减少大气气体分子散射的影响，除了通过聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与束路隔开的样品室之外，在X射线源和探测器之间形成真空。样品室保持在大气压下。因此，氢解吸不受干扰。在第1、2、5和10个循环的暴露前和完全氢解吸后测量相同的3个样品。在第一个循环后，从减压后10分钟到24分钟，每15分钟扫描一次另一个样本。一旦检查了2D图案是各向同性的，它们就在方位角上老化，以获得i（q）轮廓，其中q=4 π是散射矢量。散射强度通过样品透射率归一化，并减去在空气中测量的背景。然后用对数标度表示获得的强度，以便观察在q=0,01和洛伦兹校正时获得的中心扩散演化。后者由Iq2（q）曲线而不是I（q）组成。由方程推导出长周期(Lp) (8). Lp=2 π（8）
图3 应用于剪切试样的光学伸距：剪切应变测量标记的位置
2.4.4.广角X射线散射
WAXS测量在D8 DISCOVER工作台(Bruker)中进行。X射线源波长w 与SAXS相同，但工作电流为1 mA，采样到检测的距离为9，76cm.测量方案和原始数据校正步骤与SAXS相似，但在每次测量前都没有进行背景测量。WAXS模式采用Fityk 1.3.1软件(版本1.1.3.1。网站：http://fityk.nieto.pl/) [22]。WAXS谱分解为晶体、非晶和近晶贡献[23–25]。所有峰均采用形状为0.5的伪voigt函数进行拟合。然后，必须对自由度进行限制，以避免氢暴露样品的异常配件。为了减少近晶相的自由度，我们提出了三个假设：恒定的峰位置、恒定的峰宽度和恒定的位置和宽度。他们被分别研究，以评估它们对反褶积和对导出的物理参数的影响。该参数研究表明，反褶积对假设的选择几乎不敏感。由于目前的工作涉及到高压问题，选择保持近晶域的大小（恒定的峰宽度），并保持这些域的特征网状间的自由距离（恒定的峰位置）。利用方程(9)中回忆的峰位置qhkl推导出平面间距离dhkl
从PA11的三线结构产生的晶体峰位置，晶体完美指数定义为公式（10）[26]如下：
Ω = 0.177是将在m-甲酚溶液[27,28]中通过溶剂铸造得到的完美α相的CPI设置为1的调整因素。垂直于（hkl）平面的晶体域Dhkl的扩展可以用Scherrer公式(公式（11）来计算：
Δ2θhkl是半最大值。重量结晶度比是由非晶晕和近晶峰（Aa）和晶体峰（Ac）的相对面积推导出来的，如式（12）
图4 屈服点前的横向和纵向应变场。虚线框架划定了体积应变计算的区域。
2.4.5.热解吸分析（TDA）
TDA方法已成功地应用于各种聚合物材料，以测量其渗透性能[9,14,29]这里使用的测量方法与参考文献中描述的测量方法几乎相同。[14].在175◦下的最终消气阶段没有进行。所使用的试样直径为20毫米，厚度为2毫米。
3.结果：
结果部分的组织方式如下。首先，在死后评估反复暴露的后果，即在样品中氢的完全解吸后。在本小节中，首先讨论了力学性能，然后是物理表征来支持机制的解释。第二部分重点讨论了氢解吸过程中的力学性能和微观结构的演化。指数N = i表示i与实验部分中描述的暴露周期相同（图2）。
3.1.重复高压循环后材料的残余状态
3.1.1.机械响应
在未暴露材料中以及在氢暴露和完全解吸后获得的拉伸和剪切响应被记录在图5（a）和（b）分别用于哑铃和Diosipescu试样的拉伸试验。拉伸模量和sh耳模量随暴露次数绘制在图5（c）和（d）。未暴露材料在拉伸和剪切下获得的初始模量服从Hooke弹性等效公式，从两个加载方向测量的屈服应力可以通过Von Mises准则统一。这证实了Iosipescu试验可以合理地被视为纯剪切试验。关于拉伸模量，第一次暴露后显著增加了9%，另一次增加了7%，尽管在第5次和第10次循环之间改善不太显著，第10次循环后分散度更高。在剪切模式中观察到相同的趋势，间隙较小，分别为5%和4%。重复暴露似乎在拉伸应力中具有更明显的硬化效应。在平台处测量第一屈服应力（拉伸试验的应变约为5%，对应于剪切试验的等效应变4.2%）。σ 11Y和σ 12Y EQ在第一次暴露时均增加了10%。在拉伸模式下，额外循环次数没有影响，而剪切模式下的屈服应力σ 12y eq在随后的暴露循环后波动±1MPa。这种轻微的分散可能归因于样品厚度变化和手动夹紧。
图5 重复暴露后的拉伸（a）和剪切（b）曲线以及拉伸（c）和剪切（d）模量的演变。
拉伸试验在对应于tonecking（ε max=26%）的第二屈服点停止。由于屈曲，在听力测试中无法达到。第二个阈值与晶体可塑性的大量激活有关[30]，不受重复氢气暴露的影响。这些结果表明，非晶相的硬化在所有加载方向上都具有机械指纹，并且与第二次屈服相关的结晶塑性没有可见的变化。模量下降的缺乏表明，从这一系列的力学试验中不能检测到来自减压阶段的显著损伤。测试期间未观察到样品变白。然而，三轴度比在剪切试验中为零，在单轴拉伸试验中为弱。为了加剧可能的残余预损伤的增长，还使用了双缺口拉伸样品来增加三轴度比。
3.1.1.1.双缺口拉伸试验。缺口试样的使用
允许增加应力三轴性并加剧在预减压过程中可能形成的损伤的后果。此处仅测试了暴露于氢气一次和五次的样品，并与未暴露的样品进行比较以供参考。在每个条件下测试两个样品的重复性。系统地检查了韧带中可忽略的剪切应变水平，作为样本正确排列和切口之间良好对称性的指标。重复性不如哑铃试样。对于所有样品，由于颈缩开始，散斑在屈服点靠近缺口边缘分层，但包含在框架中的区域表示图4未受影响。相应的力-位移曲线为 图6。尽管由于样品的形状，它们的机械响应不能与材料性能直接相关，但有趣的是注意到测试开始时的强度升高和暴露材料中“第一屈服应力”水平较高。这与先前在哑铃和剪切试样中的观察结果一致。对应于缺口尖端颈缩的“第二次屈服”发生在不变的力水平下，但总位移较小：2.3 mm，而未暴露的样品约为2.7 mm。所有测试的样品均可见增白，但无差异
图6。暴露1次和5次暴露后凹痕试样的载荷-位移曲线。
用眼睛在暴露和未暴露样本之间检测。这可能被斑点隐藏了。根据目前的可重复性，不能指出压力循环次数的显著影响。体积应变是排尿过程量的一个有趣的宏观指标。韧带宽度中的体积应变分布由DIC应变场计算，如实验部分所述，并绘制在图7。
图7。以1.5 mm/min加载后在第二屈服点提取的凹痕样品的体积应变分布。虚线和空符号是为了可重复性。
虚线用于显示每种条件的重复性。沿韧带的体积应变是恒定的。未暴露PA11的平均体积应变约为8%，1次和5次暴露循环后的平均体积应变约为11%。这种差异可能是由于先前在非常精细的尺度上的损伤使成核变得可能，但也是由于暴露材料的3D机械性能的变化（其中非晶硬化）促进了测试期间更容易的损伤增长。从这一系列探索可变载荷路径和三轴比的力学试验中，可以推断出施加的压力循环轻微影响聚合物的残留状态。最明显的是从第一次产率中检测到的非晶相的硬化。没有明显的残余损伤。这些粗糙技术是通过对物理性质和微观结构参数的研究完成的，将在即将到来的部分。
3.1.2.DSC
DSChere的目的是区分一方面从玻璃化转变温度检测非晶相，另一方面从熔化峰检测非晶相的变化。每个暴露条件后的DSC热图显示在图8。在所有条件下，主要熔化峰位于189◦C，第一个峰在182◦C，文献中归因于熔化ofα，该晶体在布里过渡期间不足以转化intoδ晶体[26].remainingα、晶体的熔化取决于在加热过程中发生的热历史。此历史记录取决于样品体积和与铝板的接触面。Theα的熔化峰不能识别所有样品，但不影响整体结晶度，所有样品的整体结晶度为27 ±1%。Tg几乎不可见，并嵌入与物理老化相关的小吸热峰中。当可检测时，所有样品的Tg也是恒定的（44±1°C）。该值与干PA11的文献一致[31 –33]. 从图8。重复暴露前后的DSC热分析图。为了清楚起见，暴露样品的曲线从初始曲线垂直移动。热流标度仅对initi alcurve有效。DSC.然而，由于样品切割引起的部分接触和厚度变化，该方法的温度精度可能很差。此外，获得的数据包括加热过程中积累的热历史和可能的激活重组。进行DMA以获得更可靠的T g数据。目的不是直接比较绝对值，而是比较它们对压力的敏感性周期
图8。重复曝光前后的DSC热图。为了清晰起见，暴露样品的曲线从最初的曲线垂直移动。热流尺度仅适用于初始曲线。
3.1.3.DMA
在0◦C和120◦C之间的损失模量演化图9-(a)为不同的材料。玻璃化转变（T g）在大约50◦C处可见。从曲线推导出的值报告在图9-(b).在第1周期 后 第 一 次 增 加 约 4◦C ，
图9 (a)PA11在多次氢暴露前后的损失模量曲线和(b)对应的玻璃化转变温度值。
在 第 2 和 第 5 周 期 之 间 第 二 次 增 加 约 2◦C 。ParryJones等人在Tg内热塑料的研究[34] 4◦C相当于在90MPa的静水压力下，相对玻璃化转变温度升高的近三分之一。这些结果证实了非链迁移率的降低，这无疑是机械行为变化的原因viouslyobserved. 3.1.4.SAXS进行了X射线散射实验，以完成与结晶微观结构和层状尺度相关的机制。SAXS测量的目的是通过中心扩散研究长周期的任何演变以及纳米空洞的开始。在每个暴露周期之前和之后采集SAXS扫描。对5个样品进行测量，并在暴露前后探测每个样品的相同区域，以确保适当的比较。首先从绘制的剖面讨论了一次氢暴露的影响图10。
图10。比较未暴露材料中的SAXS轮廓，以及在使用(a)和(b)的一个压力循环后，分别强调了长周期和中心扩散。
洛伦兹修正（图10（a））旨在细化以q=0,07−1为中心的长周期峰。图表清楚地显示，长 周 期 （ 91±1Å ） 不 受 第 一 压 力 循 环 的 影 响 。 对 数 图 （图10 (b))旨在强调小q值下的强度变化，这与低密度域的x射线散射有关。在其中一个测试样品中，经过一个暴露周期后，中心扩散似乎略有增加。然而，与未暴露的材料相比，这一趋势增加了约20%，而标准差为18%，这意味着这一趋势并不显著。如上所述，在曝光前和曝光后都不能出现白化或其他光学差异。为了便于比较，绿色虚线曲线图10(b)显示了在相同条件下拉伸后的深度试样边缘中部获得的SAXS轮廓 2. 在这种情况下，材料的白化在韧带中清晰可见，作为持续拉伸的空洞的结果。曲线显示，中心扩散在一个显著的空洞现象上有了显著的变化，与未暴露的物质相比增加了10倍。这一比较证实了在单氢暴露后未检测到大量排水。图11显示了经过更高数量的循环（2、5和10）后获得的SAXS轮廓。曲线表明，整个周期和中心扩散几乎保持不变。差异低于顶部的标准差，这意味着重复的- 压缩并没有促进大量的内纳米空隙的进入。
图11。比较未暴露材料中的SAXS曲线，并经过(a)和(b)的压力循环，以强调长周期扩散和中心扩散
3.1.5.广角X射线散射
WAXS实验旨在强调晶体肾酶的可能进化。所有的二维模式都是各向同性的，强度首先在方位角上取平均值。在中绘制了一个典型的剖面图 图12(a)以及根据中描述的方法得到的反褶积2.将未暴露材料中的轮廓与暴露后在图12：(b).由此推导出晶体结晶比和晶体完美指数的演化曲线，报告于图分别为13(a)和(b)。鉴定了α′三斜相的结晶峰。相应的晶胞参数（d001=12.09，d200=4.36，d010/210=3.90）。与最近对同一材料的其他研究一致[24,26].测定了晶相、近晶相和非晶相的半高宽（FWHM）：晶体FWHM=0.10Å−1，非晶FWHM=0.69Å−1，近晶FWHM=0.32Å−1。近晶峰的宽度大约是非晶峰宽度的一半，如Tence-Girault等人先前观察到的。[24].这反映了它们之间的中间阶距离。反复减压似乎主要影响（200）和（010）/（210）峰，近晶峰，较小程度上的无峰。结晶峰（001）未明显。这似乎与（001）计划垂直于显示出最强的原子键的茶蛋白轴突的事实相一致。在未曝光的轮廓和一个曝光循环后的轮廓之间，（200）和（010）/（210）之间的间隙越来越大。未暴露材料和循环一次材料的相应CPI值分别为0,68和0,73±0,01。氢暴露后晶体的空间有序度增加了7%，随后的暴露没有影响。d010/210的降低可能是由于范德瓦铝相互作用方向上的不可逆压实效应和泊松效应导致的H键方向延伸导致d200的增加。压力循环后初始结晶度（24%）达到27-28%。数值随压力循环次数略有变化：第一次暴露后27%，第二次和第五次暴露后28%，第十次暴露后再次27%。第一个- χ m c的增加与晶体的有效增加一致山峰面积。然而，在随后的曝光中观察到的变化主要与近晶峰面积的变化有关。对于所有测试样品，近晶峰的面积减小到最小在第5个周期后，在第10个周期后回到初始水平，没有影响晶体和非声的面积。这将意味着近晶相的演化不能仅仅用结晶过程来解释。到目前为止，该非单子的演化还没有解释，但其对分析的影响仍仅限于晶晶比。值 得强调 的是， 单点 单调进 化是用 另外两 个假设 框架来 观察到 的2.4.4.)
图12。(a)在重复接触氢气前后获得的WAXS衍射图和分离峰模型和(b)分解衍射图的例子。
3.2.在瞬态解吸阶段的演化
减压在前一节中，材料的性质在氢气回收结束至少24小时后进行了探测，只提供了关于剩余态的信息。PA11具有粘弹性和氢化扩散特性，其依赖 现 象 也 可 能 影 响 瞬 态 解 吸 阶 段 的 力 学 性 质 和 微 观 结 构[14].为了讨论在减压和解吸过程中可能被激活和消失的机制，我们在第一次减压后，在解吸瞬态过程中进行了穿孔试验。根据TDA获得的解吸谱，定义了三个不同的时间，在此之前在条件中进行拉伸测试3.1.1，但没有光学跟踪系统；只获得标称应力-应变曲线。在24h内，每5分钟记录一次SAXS和WAXS光谱。
图13。根据图12-(b).中的WAXS曲线推断，反复接触氢前后(a)晶体结晶度比（χm）和(b)晶体完美指数（CPI）的演变
3.2.1.拉伸试验
在90MPa减压后18、67和300分钟进行拉伸试验，即在27%、64%和98%的脱吸后进行。试验在第2个屈服点后中断，即出现颈时。这里没有 使 用 光 学 扩 展 器 。 绘 制 了 标 称 应 力 - 应 变 曲 线图14以及用虚线表示的初始和残留(长期曝光后)状态。无论是在远离解吸瞬态（即在初始或残余状态下）还是在解吸瞬态期间测试，拉伸曲线都表现出两种不同的形状。前一条曲线看起来像那些经典的低于t g的曲线，有一个明显的第一产量平台；初始状态和剩余状态之间的差异已在第节中进行了评论3.1.1.解吸瞬态过程中获得的曲线看起来像上面经典观察到的曲线，尤其是在开始时。它不可能源于减压过程中急剧下降到环境温度以下的环境温度。最显著的影响是第一层。仅在去压缩后（18 min），它非常光滑，与 初 始 材 料 相 比 显 著 减 少 （ 26 MPa 相 比 ） 。 胸 模 量 也 从 1396ieldstress).67 MPa下降到1230MPa，但相对下降较小(减压后的12%对26%几乎达到初始值butσy1仍低于未暴露材料的值。18和67min后，材料仍含有73%和36%的氢化率。拉伸曲线的演变看起来像一个塑化效应抑制的模量和第一屈服应力。曲线的变化表明，表观玻璃化转变温度低于室温。减压5小时后，th e气体解吸几乎完成，塑化作用消失。模量比未暴露的模量高7%，但仍低于单独的残差。第一次屈服应力比未暴露的一次应力低10%，但比解吸时更明显
图14。(a)在1个暴露周期后氢解吸不同时间进行拉伸试验，并与这些曲线推导的初始和残态以及(b)力学参数进行了比较。
图15。氢减压后解吸过程中SAXS中心扩散强度和平均轮廓强度的演化。
低于通常观察到的表观玻璃化转变温度。这表明，5小时后，材料处于
通过先前的氢吸附增强的返老还童和一周后在残余状态下观察到的完全
物理老化之间。第二屈服应力（σ y2）比第一屈服应力受到的影响小得多。18分钟后，与未暴露的材料相比，差异仅为3 MPa。它在解吸过程中保持几乎相似，并且在很久以后的残余状态中略有升高。表明晶相几乎不受氢含量的影响。t上的颈缩似乎取决于氢含量，如ε y2的降低所证明的，与一周后的残留状态相比，ε y2在解吸时显著降低。除此之外的机制在目前的工作中没有阐明。应进行额外的重要试验，以突出瞬态期间应变局部化的氢含量敏感性。
3.2.2.时间分辨SAXS和WAXS
WAXS和SAXS扫描每5分钟进行一次，持续24h，第一次扫描在减压后10分钟进行。所有WAXS图谱都与一次暴露后在残留状态下获得的图谱相同，此处未显示。然而，这是一个重要的结果，表明在残余状态下观察到的不可逆演化起源于第一次加压。SAXS光谱随时间演变，但并非所有参数都被修改。一方面，主峰在整个过程中以相同的q值为中心，这意味着在解吸过程中长周期L P是恒定的。未暴露状态下的长周期为91±1Å，在解吸阶段没有变化。另一方面，我们重新绘制了Lp峰强度和中心扩散(q=0.01）的时间演变图15。在解吸过程中，Lp峰的强度降低并稳定。后一条曲线更为分散，但其趋势仍然很明显。在这些实验中，背景是最初测量的，并系统地从任何扫描中进行减法，没有更新。考虑到解吸过程中腔室中释放的氢分子少量，与材料和空气相比，它们的散射可以忽略不计，影响lp峰的强度非线性下降到暴露前的值，并完全遵循TDA测量的氢吸附动力学。必须强调的是，由于样品的大小和形状（diameterØ=盘为8mm，厚度为=2mm），解吸离子相当快速，比哑铃样品更快。Lp峰值强度的整体变化可能与长外周尺度上电子密度对比度的变化有关。然后，在解吸过程中比未暴露状态下更高的峰值强度可能与非晶态和晶体肾酶之间的对比增强，特别是卵晶态相密度的降低有关。然而，杂氢散射可以忽略不计，似乎这种效应是暂时形成纳米空洞的特征。的确，在减压后的100分钟内，中心扩散强度（q=0.01）略高于未暴露状态。然后这个中心扩散逐渐减少。这表明，在减压和完全解吸后的开始时消失或愈合时，可能出现低幅度的纵向排空或纳米裂纹。然而，人们却不能这样描述一下一旦解吸结束，就会从裂缝中排出空隙，因为在完全解吸后没有检测到损伤。因此，裂纹愈合过程或无定形pha se溶胀两种假说都是可能的。对于这两种情况，该过程将与previo中报告的模量和第一屈服应力降低一致。
4.讨论
完整的数据库证明，当提交氢压t o90MPa时，非晶相受到影响。当大多数氢分子仍被困在聚合物中时，在去原子表达后立即产生了一个重要的塑化效应。第一次屈服应力（σy1）比第一次屈服应力降低了30% 。拉伸模量降低了11%。如Alvine etal所观察到的，这种塑化很可能发生增压不足。 [5]在35MPa氢气条件下进行了HDPE的外原位拉伸试验，测量了与大气压力相比，屈服应力下降了10%，但拉伸模量没有变化。类似的现象也可能发生在PA11中，但由于静水压力，拮抗剂硬化效应部分或完全补偿，特别是在90MPa.只有在此种压力下的原位机械试验才能确认这一点。当大部分氢释放时，未暴露值ofσy1。它花了肌腱肌大约1小时。在HDPE（12,5mmx12,5mm横截面）的HDPE样品中，Alvine等人。从28 MPa减压24h后，发现屈服应力恢复[5].由于HDPE中的Tg非常低（−120◦C），因此没有额外的物理老化。观察到的机械行为或瞬态的改变既与SAXS中心扩散常数所证实的物理损伤无关，也与长时间持续解吸所显示的肿胀无关。在残余状态下（即第一次暴露后超过一周）进行的多重表征证明了非晶相的硬化。在拉伸和剪切试验中，力学行为显示σ y1增加了10%。DMA证明了在第一次暴露循环后玻璃化转变温度升高了4℃，这证实了非 晶 相 的 迁 移 率 降 低 。 从 SAXS 剖 面 的 中 心 扩 散 不 能 指 出 residualdamage。然而，凹痕标本的拉伸试验表明，暴露于氢后，中央韧带的最大体积应变从暴露材料中的8%增加到11%。观察到的变白归因于纳米空隙，这与通过SAXS测量的中心扩散强度的显著增加一致（在未 暴 露 的 样 品 中 拉 伸 拉 伸 后 ，图10(a))。一个循环后非晶相迁移率的损失可以解释适应三轴载荷的损伤贡献的增加。然而，人们不能排除在氢暴露期间预先成核的纳米空隙（甚至没有从我们的技术中检测到）在三轴载荷下重新打开的可能性。必须提到的是，六个测试样品中的一个在第一个循环后表现出较高的中心扩散离子比图中报告的五个样本。强度为增加了3倍，与强度乘以10的凹痕sa mple引起的增加相比，这是中等的。该样品还通过WAXS和DSC进行了表征。与其他五个相比，没有显示出差异。该样品太小，无法测试机械性能。为了确保它不是SAXS测量的伪影，用冷冻切片机从样品上切下40nm厚的薄膜，并用MET观察。观察到直径范围为50至140 nm的不均匀分布的纳米空隙。在大约400 μ m2的表面上观察到最多15个空腔，这意味着0.4%的表面比率。无法解释该样本与其他样本之间的差异。它可能源于一些更高范围的结构效应，这超出了本文的研究范围。在大量的压力循环后，非晶相上的残余硬化没有停止。上述效应似乎主要与第一次加压有关。关于晶相贡献，在第一次减压后立即进行的WAXS测余状态相同的特征。这意味着α′三斜相的有序似乎发生在加压步骤中。第一次暴露期间结晶峰的间距变化对应于垂直于（010）/（210）平面的0.4%压缩应变和垂直于（200）平面的0.2% 拉伸应变。[35]解决了PA11和PA6薄膜在施加有油的增加的流体静压下晶体变形的测量，而聚合物内部没有任何扩散。在90 MPa下的PA11中，他们报告了垂直于（010）/（210）计划的1.6 %压缩压力，且没有垂直于（200）计划的平均压力。eveni材料处理和取样（150μm厚的薄膜）与本研究有很大的不同，低温倾斜度略低（20.3%），两系列结果可以一起讨论。我们的实验在残余状态下进行，因此提供了压力下可能较高的不可逆部分。这种不可逆的成分可能来自于氢的吸附和解吸，这可能会增强在晶体中轻微的迁移率。第一次解吸时的拉伸试验显示，σy2在解吸后略有减少6%，重新恢复。这也可能表明氢也可能扩散到晶体中。测量到的结晶度增加了3%与未暴露的材料相比，在第一次循环后通过WAXS。它可能不是由薄层增厚引起的，因为σ y2是相同的。(200)和(010)/(210)结晶峰面积(A c)略有增加，近晶峰面积(A s)相应减少。可以假设近晶相转变为三斜相。这与三斜相在环境温度下更稳定的事实是一致的[26].对这些结晶过程的解释必须非常小心，因为参数值之间的差异非常小，并且是从WAXS剖面的演变中推断出来的。Ac在进一步的循环中没有进化。在相同的暴露条件下，表征的行为不同于HDPE中报道的行为（暴露压力90 MPa，持续24小时；暴露温度30°C；2 mm厚的样品和非常快速的压力释放） [12].PA11不易受损。事实上，HDPE表现出显著的损伤积累。沿暴露循环的损伤量化和SEM观察表明，微米级裂纹积累和稳定，不会导致宏观失效。然而，结晶度比没有类似地受到toPA11的影响。其他作者在其他暴露条件下也得出了相同的结论。如果我们吃的话。[当将HDPE与一系列聚酰胺进行比较时，13]显示出类似的趋势。他们在较慢的减压速率下测试了较厚的样品，残余压力为2 MPa。鲍德温等人。[36]比较了4mm厚的尼龙和HDPE样品，在以5，4MPa/min从65MPa减压后。它们在聚酰胺中产生了离散的微观裂纹，而HDPE产生了连接的宏观裂纹。
5.结论
这项工作的目的是强调在90 MPa和30◦C下的饱和、快速减压和完全解吸的重复压力循环对PA11的微观结构和相关力学性能的影响。工作的主要集中在给定数量的压力循环结束时的剩余状态。通过SAXS 、WAXS、DSC、DMA分析了微观结构变化，特别关注非晶迁移率、晶相的特性和纳米排空的影响。关于力学表征，对样品的几种几何形状进行了测试，以覆盖三轴比（从剪切试验0到拉伸DENT样品的韧带0.5）促进损伤。·在第一次压力释放后的解吸瞬态期间，证明了非晶相的显著增塑作用。拉伸曲线是表观玻璃化转变温度下降的特征。材料的这种再生首先掩盖了由第一次加压增强的非晶相的硬化，这在相当于未暴露材料的物理老化后变得可见。这种硬化也可能是由α晶相的有序引起的·在第一次解吸瞬态期间进行的SAXS实验表明，在解吸后消失的微弱纳米空隙。在残留状态下，SAXS不再检测到它。然而，在轴向条件下加载时观察到更多的损伤。它可能源于压力循环过程中的先前损伤，也可能源于非晶相的硬化和晶相的有序。进一步的循环并没有验证在第一个循环后观察到的效果。在残余态下测量的微观结构参数和力学性能基本没有变化。本研究证实了该pa11与HDPE相比具有更好的电阻性。与储存容器的使用内目标（约15000个周期）相比，目前的工作仅限于非常少的周期数量（约15000个周期）。在第一次吸附过程中观察效应的方式经过大量循环后可以放大，恶化材料性能的剩余状态是一个开放问题。在扩展的暴露条件下，理解这些机制的工作正在进行中。
