氢储存的最新进展-方法、操作条件和挑战的比较回顾

本文来源：

Recent advancements in hydrogen storage -Comparative review on methods, operating conditions and challenges

研究目的  

全面且深入地对氢存储方法、操作条件以及面临的挑战进行比较综述，通过对各类氢存储技术的详细分析，探讨其优势与局限，为氢存储领域的进一步研究和发展提供系统的参考依据  

研究对象    

涵盖了物理存储（包括压缩气体存储、低温液化存储、吸附存储）和化学存储（包含金属氢化物、离子液体）等多种氢存储技术及相关材料  

研究方法    

采用文献综述法，广泛收集和梳理相关研究文献，对不同氢存储技术的原理、性能、操作条件以及研究进展进行综合分析和归纳总结。

图1 储氢方式  

研究结果

1.氢存储的重要性和背景

1.全球能源形势与挑战：全球面临气候变化和能源消耗飙升的严峻问题，传统能源的使用带来了温室气体、氮 / 硫氧化物和致癌物的排放，同时传统发电厂油价急剧上涨，能源价格波动影响经济发展和可持续性。

2.可再生能源与氢的优势：可再生能源技术的发展为解决能源问题提供了可能，其具有低碳、丰富、可靠、清洁、安全且不受燃料价格影响的特点。氢作为一种环保和可持续的能源来源，能量密度比汽油或其他化石燃料高约七倍，是化石燃料的理想替代品。

3.氢存储的必要性：然而，氢的运输和存储所需的安全措施和特殊要求对其应用和广泛使用构成重大挑战。要将氢用作运输燃料，必须开发高密度存储通道。

2.氢存储的方法

1.物理存储

1.压缩气体存储系统

1.原理与操作：是应用最为广泛的氢存储技术之一。在合适的气缸中，氢气可以被压缩为加压气体，压力可达 700 巴，可存储在容器中甚至地下洞穴中。

2.优势：作为一种高压气体，具有简单以及能够快速填充和释放的优点。由于氢气的实际气体行为，这种存储系统的体积密度无论压力如何都保持不变。

2.低温液体

1.存储方式：通常储存在液态罐中，而不是设计用于承受内部压力的罐中。在低温氢罐中，绝热层的体积和质量通常占体积的最小百分比。

2.特性与问题：尽管存储温度低至 20K，但蒸发损失是一个主要问题。由于其热力学性质，液态氢不如气态氢易于移动。为保护液态，罐必须有良好的绝热，即有厚壁。在需要高能量密度但蒸发不是问题的地方，液态氢的使用是合适的。

3.冷 / 低温压缩

1.压缩过程：是通过压缩气体和液态的组合进行压缩的过程。为使低温罐能够承受内部压力，它必须能够容纳低温流体。

2.材料与优势：该过程不需要像 700 巴室温存储那样多的高强度材料。通常使用真空进行绝热，并使用高强度材料来承受压力，这些材料并不总是稀有或有害的。

4.在碳材料上的吸附

1.吸附机制：与吸收相比，被观察到具有更高的存储容量。氢气通过物理吸附存储在活性炭等碳材料上，因为氢分子与表面的碳原子不形成化学键。多孔材料可以增强氢气的吸附，这大大减少了氢的存储量。

2.压力与温度影响：在 298K 下存储 需要 750 巴的压力，但在 77K 下只需要 150 巴。如果在容器中添加活性炭颗粒，压力可进一步降低至 60 巴。

表1 储氢装置的物理方法及其操作条件

2.化学存储

1.化学氢存储材料分类

1.化合物特性：一般指与氢原子共价键合的化合物。由复杂金属氢化物制成的存储材料重量轻且相当紧凑。在复杂金属氢化物中，的吸收形成离子或共价化合物。

2.金属选择与容量提升：氢气可以与比镁更轻的金属如钠、锂和铍形成固态化合物。由于其重量轻以及通常每个金属原子有两个原子的事实，重量氢容量可以增加。金属硼氢化物的重量和体积容量在 14.9 到 18.5 wt% 和之间，取得了具有统计学意义的结果。

 表2 储氢活性炭特性和储存容量。

2.一种低分子量的富氢离子液体

1.存储介质特性：可以用作存储介质。其性能取决于操作温度、纯度和氢释放速度等参数。

2.具体实例：在热和催化条件下，甲基胍硼氢化物离子液体释放。据报道，通过将胍阳离子与八氢三硼酸盐阴离子结合形成胍八氢三硼酸盐化合物。

3.各种方法的研究和操作条件

1.压缩 / 液化

1.混合能源存储系统

1.系统构建与能量存储：使用压缩空气和氢的混合能源存储系统，通过两个子系统的热集成，大量能量可以存储在有限体积的压力罐中。

2.性能评估：根据假设的参数值，该技术与高度发展的纯氢能源存储技术具有竞争力，其存储效率为 38.15%。与混合系统相比，三个参考系统，每个系统都使用氢发生器，产生了相似的结果。

表3 设计用于储氢的硅和镁纳米结构。

2.低温压缩容器（汽车应用）

1.容器特性与优势：具有高热耐受性和高存储密度的优点。在排气和排放过程中，氢的冷却能力被浪费。

2.创新排气方法与效果：提出一种使用节流阀的创新排气方法。当停车、排放和驾驶氢时，不同的初始压力、释放压力和填充量会影响效果。使用 2MPa 释放压力的节流阀时，停车时间可以延长 55%。当容器具有高填充密度和长停车时间时，回收的冷却能力将大大增加停车时间。在驾驶模拟过程中模拟了不同的氢存储压力。通过节流，实现了操作压力上限的降低，从而减少了投资。冷却 - 回收排气在驾驶过程中具有相当大的热力学好处。

图2 硅和镁纳米结构上的储氢机理

3.绝热压力容器

1.压力存储优势与应用：绝热性能允许在更高压力下存储氢而没有超压风险，这使得可以在更小的体积中存储相同量的氢，提高了存储系统的效率。此外，绝热压力容器易于运输，可用于多种应用，如燃料电池汽车和固定式燃料电池系统。

2.容器测试结果：通过各种测试评估了具有复合包裹和铝衬里安全的容器。实验和分析表明，低温操作不会削弱容器。经过广泛测试，现在可以在车辆上看到其运行。

4.低温存储动态模型

1.存储模型与加油装置：氢的低温存储具有一个动态模型，能够在 350 巴下存储液态和压缩。为确保无论初始条件如何都能频繁地给罐加油，使用了一种双流加油装置。

2.温度与状态变化及条件：当液态氢装入罐中时，如果它达到的温度，被归类为超临界流体，如果它达到的温度，则被归类为过冷液体。为在罐内保持足够的压力，必须安装一个罐内加热器。当液态从其超临界状态抽出时，它会变成两相混合物，最终变成过热气体。如果满足最小压力并且加热器的额定功率足够高，氢可以有效地输送。低温氢在罐中可以存放多长时间取决于存储压力和最大允许压力。如果蒸发损失不超过理论容量的 64%，则氢不能从罐中排出。

图3 储氢量方面的挑战

5.集成高压系统的低温压力容器

1.高密度存储与特性：当低温压力容器集成到高压系统中时，可以像液态氢一样存储高密度氢而没有蒸发损失。使用较少的碳纤维，可以实现相对更多的存储。其轻质设计和快速加油能力使其适合长途和短途旅行。

2.性能随规模变化：低温氢用于长途旅行，压缩氢用于短途旅行。随着低温压缩氢存储系统规模的增加，系统性能和热耐受性提高。细长的大型存储系统可以实现最高的系统能量密度。当体积 - 表面积比优化时，简化的薄绝热层可以为直径较大且延伸有限的容器实现最佳的热耐受性。

6.甲烷重整方法

1.车载性能与成本测试：在分别在 350 和 700 巴运行的高压罐中测试了甲烷重整方法的车载性能和大批量生产成本。350 巴系统很难达到井口到罐的效率目标，而 700 巴系统接近约 5%。

2.包装灵活性与成本比较：由于压缩气体氢存储系统占地面积相对较大，双罐系统比单罐系统具有更大的包装灵活性。单罐容器的壁必须比低压容器厚约 25%。由于厚度增加，每个罐的较低表面积几乎被抵消。因此，双罐系统的成本比相应的单罐系统高不到 5%。

7.不同液化过程

1.第一种液化过程：一种高科技过程，每千克液态氢的生产成本接近 6 kWh，液化成本显著降低。与传统液化器相比，过程和设备都针对扩大规模进行了优化；使用闭环混合制冷剂循环对氢进行预冷，并使用带有涡轮能量回收的改进克劳德循环对氢进行预冷。

2.第二种液化过程：为满足更高的液化需求，提出了具有两个独立低温循环的过程 2。在新的加氢混合物循环中使用了涡轮压缩机。与传统的 5 tpd 氢液化器相比，使用 100 tpd 氢液化器实现了非常高的液化成本降低。如果将液化能力从 5 tpd 增加到 50 tpd 氢，可实现 60% 的降低。

2.吸附在活性炭上

1.活性炭的优势与原料选择：由于活性炭具有理想的表面特性，多种与气体吸附相关的工业应用都适合使用活性炭。为降低生产成本，总是需要寻找替代的低成本前体原料。

2.从蜂蜜藤 - 乳草制备活性炭：一种快速碳化过程成功地从蜂蜜藤 - 乳草（一种来自生物废物的可持续碳源）合成了介孔和微孔碳材料。在含 4.5% 磷的情况下，该碳在 298K 和 100 巴下表现出 吸收能力。在 P - PC 中，掺杂和孔隙率可以结合起来解释这一现象。

3.从稻壳制备活性炭：稻壳被用来创建活性炭材料用于氢存储，其经过 KOH 化学活化。研究了其氢存储行为以及活化介质和孔隙大小的影响。确定了活性炭的孔隙结构可以影响稻壳 - 基于氢存储材料的氢存储性能。当稻壳与 KOH 比例为 1:1 时，微孔体积和氢存储容量最高。

4.其他活性炭制备与性能研究：还介绍了从非洲油棕壳、竹子、壳聚糖等多种原料制备活性炭的研究。研究了其吸附性能和影响因素，包括孔隙结构、表面化学性质等。例如，从非洲油棕壳制备的活性炭在 77K 和 15.0 Mpa 下具有较高的氢存储容量。

4.基于硅和镁的纳米材料用于氢存储

1.硅纳米材料

1.硅材料的特性与应用前景：半导体硅材料具有几何、光子、电磁和热力学等多种特性，其非晶态和多晶态对氢有高亲和力，适合用于氢存储。硅纳米结构如纳米线和量子点等具有独特性质。

2.具体纳米材料研究：以硅藻壳为源合成的纳米材料在 298K 和 20 巴平衡压力下可实现约 5% 氢存储容量。对多孔硅上装饰的几种金属的吸附特性进行了分析，如 Li 和 Pd 与孔隙结合良好，Be 则不然。不同金属吸附氢分子的数量和能量有所不同。还研究了通过密度泛函理论改善四面体硅碳化单层的情况，以及不同金属装饰的硅碳化物纳米复合材料对氢的吸附性能。

2.镁基纳米材料

1.镁材料的优势与纳米材料制备：镁纳米材料因丰富、高吸收能力和无毒被视为有前途的氢存储材料。通过简便的化学固态方法，氢化镁纳米颗粒可与多种碳材料原位生长。

2.具体纳米材料性能研究：对不同的镁基纳米材料进行了氢存储性能研究。例如，纳米颗粒与椰子壳木炭复合后，在一定时间和条件下可以释放和吸收一定比例的氢。还介绍了通过不同方法制备的镁基纳米复合材料的氢存储性能，如通过二维 grafted MXene sheets 封装在 Ni 上作为催化剂来改善的氢吸附性能等。

表4 储氢技术的优缺点

5.氢存储面临的挑战

1.技术挑战

1.高压气体存储：容器设计和材料选择是关键问题。目前最先进的是能承受 70MPa 的复合容器，其由内部的高密度聚合物衬里、碳纤维和聚合物外壳以及外层的抗冲击聚合物组成。但对于汽车应用，圆柱形形状虽技术上可行但存在包装挑战。

2.液态氢存储：制造液态氢罐系统困难，需要添加真空绝热和辐射屏蔽来减少热流入，尤其是在有进料口的情况下。成本高昂，且液化过程耗能多，在运行中无法回收液化能量。

3.吸附存储：氢气在多孔碳上的吸附焓低，在室温下难以大量存储，虽在低温下可存储但限制了其应用。需要高孔隙率的吸附剂来解决化学存储中的稳定性问题。

4.金属氢化物：存在分解温度过高或过低、体积或重量存储容量不足以及恢复困难等问题。大多数金属氢化物无法通过逆反应轻松恢复氢，需要脱水处理且可能需要大量水，还会产生存储系统体积问题。此外，金属氢化物粉末在重复的氢化和脱氢循环中粒径会减小，热导率低。

2.成本挑战

1.存储成本对经济可行性的影响：氢的成本主要由存储成本决定，包括液化、压缩气体容器和金属氢化物等存储方式的成本都较高。在大型工厂中，固定资本成本约占氢液化成本的 62%，电力消耗和运营管理成本分别占 30% 和 8%。压缩气体容器成本随压力和容量增加而增加，液态氢罐和金属氢化物的成本也因存储容量等因素而异。需要降低成本以提高氢存储的经济可行性。

6.未来展望

1.材料性能优化：提高氢存储材料性能对燃料电池应用至关重要。可采用催化掺杂和结构改性等高效方法优化氢的吸收和脱氢性能。

2.分析方法与材料设计：利用模拟软件和机器学习进行生命周期分析，设计新型分层材料，研究氢原子在受体表面的传输。

3.常温技术提升：提高常温下的氢存储技术和吸附剂性能等，以促进氢存储技术的发展，为氢能源的广泛应用提供技术支持。