刘博带你读文献（13）——为啥全固态电池不同组做的性能都不一个样？
的确是很久没有带来读文献系列了哈。
（全）固态电池最近两年的确是比较热，以及现在学术界的很多研究也比以前深入的多了，对一些技术的核心问题都有了很有针对性的研究，对于探索其实用化的前景有着很好的指引意义。前几天读到这篇文章，涉及到了不少关于全固态电池的工艺细节和分析，因此今天在此与大家做一个分享与分析（建议大家多读和体会我括号里写的内容，很多核心观点都会在这里面不太直接的解读出来）。
发表在能源学人上的分析原文
这篇文章的研究是怎么做的？
本文一开始，人家作者就开宗明义的说了行业目前存在的问题：“To date, there is no standardized ASSB cell set-up available; multiple custom set-ups are in use but not commercially available.” ——对于全固态电池目前的电池组装，整个行业的问题都还是“没个严格通用标准，一家一个做法”。所以，做全固态电池的重复性是一个老大难问题——所以我在此想抛出一个问题供大家思考：全固态电池技术毕竟相对较新，如果其现在的发展阶段是整个学术界都还没个统一的组装-测试标准，那你觉得这个技术的成熟度为何，离工业化量产还要走几步？
所以本文研究怎么做的呢？方法很简单，也很有趣，就是一个研究组把可以商用采购到的1）单晶NCM622正极材料；2）Li6PS5Cl固态电解质；3）负极用的铟箔给21个全球不同的研究组（基本都是大牛组，大家可以自己看一下）寄了过去，然后让大家按自己的制备固态电池（不是软包，而是小容量的Pressed cells）的工艺来装电池，然后再都用统一的电化学性能测试方法（但是循环时的外加压力可能不同）来测试，然后看看大家的电池制备工艺参数，包括循环压力参数等，能够如何影响制备出电池的结果。
所以已经规定好的/统一的参数是：
l正极材料，正极的复合电极的成分配比是m(正极材料):m(固态电解质) = 70:30 （不能加添加剂，手磨，面密度10mg/cm2）；
l电解质材料，电解质膜-隔膜：电解质层的面密度/装载量是70mg/cm2；
l合金负极：铟是统一寄来的；
各组的工艺/设计变量：
l电芯制备几个步骤的压力；
l电芯循环的压力；
l锂负极：锂片是各组自己的，包括整个负极的铟锂比也是自己定的；
具体的各组用的设计参数，如下图表，有兴趣的朋友可以自己看看。
压力：正极与电解质层复合压力，以及循环压力是最重要的
图1就给出了全固态电池PRESSED CELL组装的过程，图1a说明了四步，即先压隔膜（即电解质，用p1, t1的压力和时间，后面依次类推），第2步则是把正极和隔膜压一起，第3步是正+隔膜+负极的整个全电芯，第4步就是循环中的压力。
而图1b具体数据中，可以明显的看出，不同的组（A~U）他们用的工艺参数是很不同的，压力上五花八门，不同的步骤的压力小到几十MPa，大到 600MPa+，都有所涉及——平均的电池制备压力主要在250-520MPa，而平均的循环时的外加压力则在10-70MPa之间。（看来看去，感觉至少几十个MPa总是需要的——那你觉得这个压力要实现在实用化中会有所挑战吗？什么样的机械结构可以轻松提供这样的压力呢？）
继续图1再看c和d。c是这几步加压对应的保压时间（可见大家的值也都有所区别），整体来说大家的加压时间同样也是比较五花八门。以及在文章中作者也强调了，虽然更大的压力+长保压时间对于做好接触界面+致密化是必需的，但是也不是越大越久越好——比如NCM的颗粒要是受不了一下子跪了怎么办（没准这可能是个全固态电池的本征难题？电解质要高压力但是正极材料的二次颗粒几乎一定吃不消啊）。总体来说，工艺参数明显影响电芯中每一个部分的微结构，并最终决定了整个电池的电化学性能。
然后图d则是整个统计的电芯中能成功的：57%（注意成功的判据是：能0.1C循环50周就算成功——咦你这要求是算高呢还是算低呢？），然后在制备和循环中等跪了的电芯的确是不少，43%了（感觉这个失败率略高，不知道与材料体系的本征特点是否有关？）。
哪些电芯好？先主要研究下这三个指标性能
像传统电池装好后要进行化成一样，这里的研究装好电池后，先进行0.05C循环（基本相当于化成啦）初始处理，再进行0.1C的循环，在这个过程中，研究诸多物理量的变化，来研究一下哪些电芯好，具体会体现出什么样的特征，而且其背后的原因为何？
先研究一下这三个指标的表现。
库仑效率
图2c给出了0.05C循环做预处理前、第1圈循环、以及第50圈循环时的库仑效率数据。可见该数值整体来说比较集中，第一圈的首效ICE（initial coulombic efficiency）大概是75%左右（化成——不可逆的寄生反应，以及似乎该值比传统锂离子电池还低点），然后第1圈和第50圈时的值都比较高，第1圈时大概平均95%左右？第50圈时平均有98.6%。
评论：库仑效率好了不一定行，差了一定不行。全固态首效差这事也是值得关注的。
比容量发挥
进一步的看图2b：容量数据。这个数据比起上面的库仑效率，分散性就要大许多了，而且是一开始就比较分散，后来随着不断循环，分散程度越来越大——掉链子的越来越多了。
评论：当然不意外，不同家的参数不同，做出的电池性能五花八门，重复性不咋样，有的衰减很快，这也就是本文的核心发现嘛。
极化电压
图2d：分散性还行不是太大，以及随着循环到50圈，数据倒是还算稳定，基本都是在0.2V左右——不过话说这种电芯的组装条件其实是很利于功率发挥的（作者自己都强调了是POWER导向的），然后又是用0.1C循环，这样的条件下都还是0.2V的极化，个人觉得这内阻是不是有点偏大呀？
评论：已经评论完了。
好电芯/Best performers大概得是啥样，被哪些因素影响，通过什么维度来筛选？
更进一步的，不只看以上三个性能指标，把更多的变量/性能维度纳入，来看看用什么条件，能做出相对靠谱的好电芯/best performers？
先说一下本文的Best Performers判据：we choose cells that retain specific discharge capacities >120 mAh g−1 after 50 cycles (Supplementary Fig. 7). （说实话可能对于全固态还行，但是如果想要实用化个人认为这标准有点低……）
Y轴：上到下：第一圈放电比容量，循环后的容量保持率，第二圈充电时的总内阻Rtot
X轴：左到右：负极合金中铟含量，循环压力，对锂的OCV，首圈循环极化电压
Best performers是红色菱形，一般的电芯是灰圆圈，“离经叛道outlier”电芯则是空心圆圈
然后咱们沿着X轴一个一个看看，研究一下它们对于Y轴的几个指标的影响如何，以及与best performers的相关度是如何？
铟含量
似乎和best performer没啥明显的相关性，只是看起来基本都是在60%~90%这个区间里（话说你这用量有点高啊……），然后和Y轴这几个性能的相关度也算不上太高（没什么明显规律）。
循环压力
研究了尤其是D,F,G样品后，得出的结论：如果是1~10MPa的低的循环压力，容量保持都比较垮，建议尽量要干到25MPa以上，从图E中看趋势尤其明显。但是对于起始循环几周的容量发挥来说，循环压力的影响倒不是太大。
以及全电池总内阻Rtot似乎也和循环压力相关不太大（也许略有反比关系？）——值得思考。不过要注意的是，虽然总内阻Rtot与其关系不太大，但是从补充材料中图9可以看出R0（电解质层内部）与其明显相关——这一点基本合理，也应该与笔者在本文要最后强调的核心思想有关：正极-电解质结合界面/电解质层的内阻R0对于极化的影响很大，必需关注。
OCV
基本都在2.45~2.7V左右，以及不难看出空心的“离经叛道outlier”电芯们基本OCV都偏低（合理），所以OCV好点基本还是好电芯的必备条件。
初始极化电压
Most of the ASSB (69%) have low initial polarization voltages between 0.10 V and 0.25 V。以及最好的也就是极化最小的，基本明显对应着初始容量大+循环保持率好+内阻小的电池（不意外）。另外Rtot与这个初始极化电压，基本体现出了线性比例关系（基本上也是合理的）
所以最后总结一下Best performer的共性：
1）即使制备压力差别很大，R0 电解质层的内阻基本都在18-42Ohmcm2之间；
2）复合正极和电解质层的压力很重要（p2），处理范围必须在300-590MPa之间，1-5min；
3）全电池的压实这一步（p3），反而Best performer们基本都没有做，没有这一步对于好的循环的效果不大；
4）大部分循环好的电芯，都要40MPa以上的循环加压；
再看看电芯数据的重复性——RAGONE图研究
基于比功率和比能量这两个数据，用这以下两个表征值来研究：relative median errors (RMEs) and relative standard deviations (RSEs) （下图中的红圈和绿圈） ，见图4a, b, c。
4a和b就是第1圈和第50圈循环后的电芯放电容量的RME和RSE，基本可以看出，动辄都是10%以上的这些误差，数据可重复性实在不咋样，可见：多做平行样品，统一制备工艺和测试规范是多么的重要。
从4c结果可见，所有电芯的比功率都相似，都在2.5~5.0W/kg（可能还是因为整体来说材料涂布量，放电工况区别不大，当然这数都很低哈……）。不过相比之下，比能量差别就大了，还是主要因为发挥出的比容量偏差大的原因。
该文的作者也强调了：这种PRESSED CELL的设计，活性物质占比低，电解质厚到500……，因此这些按质量比的物理量的数值就很糟糕。而假如把这个电芯设计外推到以下条件：假设30um厚的电解质，20um厚的锂金属，正极还是一样，那数据就变成图4d，大概220Wh/kg，说是基本符合预期下限（close to the lower end of the target region.——不过说实话即使这么理想化的假设，你这个预期下限我觉得还是有点低哈）。
总体结论&乱弹
对于全固态电池的偏向于工艺/电芯设计方面的核心影响因素，本文给出了下表，并且建议学术文章里都要明确说明：处理压力，时间，加压曲线（这仨当然不意外，就是这压力似乎都有点太大了）；还有锂铟比（咱能不用铟吗），正极材料装载量（不用过多评论啦）等因素。
以及特别强调了：正极复合材料CATHOLYTE以及其与电解质层的复合p2对于全固态电池的性能发挥，尤其是循环容量保持，是非常核心的步骤（劲得给够了），全电池的加压处理p3这一步反而相对次要。
不过笔者还是认为，全电池内阻-极化性能很重要，在这方面全电池压的这一下子p3这一步仍然是很重要的（降极化大 法好）。
不只是以上的因素，影响固态电池性能发挥的杂七杂八的影响因素还有很多，包括但是不限于：手套箱的气氛，正极复合材料catholyte混的均不均，集流体的情况，粘结剂的使用等等……
总体来说，鉴定出了核心影响因素是非常好的，不过说到这我就有些问题了：那看来起码之前学术界是不是大概率还没把这些问题搞清楚？以及如果大家都还没把这些工艺和设计问题搞清楚，那这个技术的目前的成熟度为何？真的能够27年左右量产装车么？
提出问题，供大家思考。
