铝合金储罐衬垫常用储氢罐及现行制造方法综述

本文来源：Review of common hydrogen storage tanks and current manufacturing methods for aluminium alloy tank liners

研究背景

全球变暖与碳排放：

     全球变暖主要由人类活动排放的温室气体导致，为限制全球变暖，需减少碳排放，巴黎协定设定了2050年净零排放目标。

氢能的优势与应用现状：

       氢能作为一种清洁能源，具有能量密度高、无污染等优点，但在交通运输领域的应用占比很小。燃料电池电动汽车（FCEV）是未来传统燃油汽车的潜在替代品，但氢的储存是其商业化的主要挑战之一。

表1用于汽车应用的不同储氢方法的比较。

氢存储罐

存储方法

液态存储：氢密度高，所需储存罐较小，且便于运输和加注，但需要低温及制冷设备，成本高且易泄漏，还可能因材料收缩导致结构失效。

压缩气体存储：技术相对简单，不需要制冷设备，加注时间较短，但氢气体积大，需要高压储存，导致储存罐壁较厚，且可能限制车辆携带的氢量。  

基于材料的存储（金属氢化物）：具有良好的可逆充放电能力，但整个存储系统重量和成本较高，氢释放率低，加注时间长，且充电时会产生热量，有爆炸风险。

压力容器及应用

   - 氢通常储存在压力容器中，包括圆柱形和球形压力容器。圆柱形压力容器制造便宜、易于存储和运输，但两端存在应力集中问题；球形压力容器应力分布均匀，所需壁厚较薄，但制造困难且包装效率低。  压力容器在多个行业有广泛应用，如石油天然气、化工、电力等行业，以及日常生活中的燃气罐、氧气瓶等。

图1 压力容器的典型类型和应用：(a)垂直气瓶（实验室使用的气瓶）[35]、(b)垂直气瓶（固定工业储存气瓶）[38]、(c)水平气瓶（运输气体和液体的气瓶）[36]、(d)水平气瓶（车辆气瓶）[37]和(e)球形气瓶（炼油厂气瓶）[39]。

表2 压力容器供应商、他们的产品、制造方法和潜在应用的一些例子。

氢罐类型

Type I：仅由金属制成，如钢或铝合金，制造简单、成本低、容量大，但较重，主要用于工业储存或大型容器。  

Type II：全金属圆柱体，在直身部分缠绕碳纤维或玻璃纤维丝，用于固定应用，工作压力高于Type I。    

Type III和Type IV：用于汽车应用，外层均由复合材料包裹，区别在于内层衬里，Type III为金属衬里（常用AA6061或AA7000铝合金），Type IV为聚合物衬里。这两种类型的氢罐重量轻、壁薄，能承受更高压力，可携带更多氢气。    

Type V：全复合材料制成，比Type IV更轻，能承受更高压力，但技术仍在开发中，成本限制了其商业应用。

表3 不同氢气罐的分类及应用情况

失效机制

    氢脆（HE）是氢罐的主要失效模式，在高压下，氢原子通过应力诱导扩散进入铝合金罐的微裂纹，降低裂纹尖端的原子键合强度，导致裂纹沿晶界扩展，最终引起氢气泄漏和爆炸。  预防措施包括改善铝合金部件的性能（如热处理、细化晶粒）和在合金表面施加涂层以阻止氢扩散。

图2。比较不同类型氢罐的总厚度，以承受相同的350巴内部压力，与I型（钢）罐标准化。

图3 比较三种储存1公斤氢气的常用氢气罐的(a)特定成本、(b)特定重量和(c)特定尺寸

图4。氢脆化（HE）机理及其对氢罐的影响：(a)氢增强解聚机制（HEDE），参考文献。[54]，血管角[55]处的(b)微裂纹，(c)晶间断裂[54]。

制造方法

滚压成型

     适用于制造大型氢罐，通过冷轧金属板并焊接成型，设备通用，成型力低，加工成本低，但生产过程耗时，焊接质量可能不稳定，焊接区域易出现裂纹。

-深拉深和变薄拉深

   一种多阶段工艺，首先通过深拉深将金属圆盘制成一端封闭的圆柱体，然后通过多次变薄拉深和重拉深获得所需尺寸，最后通过热旋压封闭开口端。该方法不需要焊接，产品完整性好，但需要预先制造大量设备，成本高，且不同尺寸的氢罐需要重新设计模具和冲头。

反向挤压

一种锻造工艺，将金属坯料放入模具，通过冲头挤压使材料反向流动形成圆柱体。该方法生产效率高，产品完整性好，适用于大规模生产，但初始投资高，不同几何形状和尺寸的氢罐需要重新设计模具和冲头，且壁厚均匀性和可控性较差。

图5 生产钢瓶的不同制造方法的说明：(a)卷材成型，(b)深拉和熨烫（DDI），从参考文献重新绘制。[59,60]和(c)向后挤压。

反向挤压技术

反向挤压工艺

      可分为冷反向挤压和热反向挤压。冷反向挤压不需要加热设备，能生产近净形产品，但需要较高的挤压 force，变形程度有限。热反向挤压需将坯料加热到合金的再结晶温度以上，可降低挤压 force，提高变形程度，细化晶粒，改善产品机械性能。

微观结构演变

     在热挤压过程中，铝合金发生动态再结晶（DRX），包括连续动态再结晶（CDRX）和几何动态再结晶（GDRX）两种机制，使晶粒细化，提高材料的屈服强度。影响最终晶粒尺寸的因素包括温度、应变率和有效应变，有效应变大于3.5时，晶粒细化效果显著。

改进的反向挤压设计

降低挤压 force

 旋转反向挤压（RBE）：冲头旋转，模具移动，使坯料受到复杂应力状态，降低了 primary stress，同时冲头旋转增加了坯料温度，降低了屈服强度，从而显著降低了挤压 force，但设备和工艺设计复杂，冲头磨损高，生产效率相对较低。       

空心圆柱反向挤压：在空心冲头中增加一个芯轴，减少了坯料的挤压面积，降低了挤压 force，且可通过改变芯轴直径调整挤压 force，同时避免了冲头屈曲问题，但坯料准备复杂，工具设计较复杂，需要进一步处理圆柱体底部的孔。       

小直径反向挤压：通过固定冲头减少坯料直径，降低了挤压 force，但限制了产品尺寸，冲头易屈曲，且空心固定冲头在高挤压 force下易出现高 hoop stress。       - 还可通过控制挤压参数（如温度和速度）降低挤压 force，如提高坯料温度、降低摩擦系数等。

表4不同气缸制造工艺的关键特性比较。

增加有效应变

累积反向挤压（ABE）：在传统反向挤压设计基础上增加一个空心外冲头，通过多次挤压和变形积累有效应变，可形成超细晶粒结构，提高产品机械性能。       - 还可通过改变冲头和模具的形状（如将尖锐角改为圆角）或增加可移动冲头套筒等方式提高有效应变，同时改善材料流动，防止 voids形成，降低挤压 force。  

制造复杂形状产品

       - 通过改进反向挤压设计，可以制造金属棒、双腔圆柱体、不规则圆柱体等复杂形状的产品。

图6 铝合金气瓶加工流程

图7。Al-0.2Sc-0.1Zr合金的EBSD图显示了挤压[80]前和挤压后的晶粒细化(a)和(b)。平均粒径约为挤压前100 mm，挤压后0.8 mm。Q. Cheng，R.张，Z. Shi等人。国际轻量级材料与制造杂志7（2024）269e284 277

结论与展望

氢罐类型比较与发展

      氢罐可分为五种类型，Type III和Type IV用于车辆。目前Type IV由于使用类似厚度的碳纤维，成本效益高于Type III。但考虑到Type III的金属衬里可自身承受一定负载，通过改进金属衬里的加工设计，提高其机械性能，有可能减少碳纤维用量，降低Type III的成本，包括金属衬里的制造成本。

铝合金衬里的安全问题与措施

图8。在AA7020直径为6mm[84]的不同正向挤压温度（420e520C）和速度（0.5e3 mm/s）下，(a)晶粒厚度和(b)晶粒长度的有效应变变化。

   - 铝合金衬里在高压下易发生氢脆（HE），通过氢增强解聚机制（HEDE）导致裂纹形成和氢气泄漏，这是危险的。因此除了降低成本，还需要提高金属衬里的性能以确保安全，采取预防措施避免氢脆。

图9。比较相同有效应变为3.8的不同材料挤压前后的(a)粒径和(b)屈服强度[86e88]。

制造方法的比较与选择

    金属衬里的常见制造方法包括滚压成型、深拉深和变薄拉深（DDI）以及反向挤压。滚压成型简单，可制造大小不同的氢罐，但生产率低，焊接质量可能影响产品完整性。为避免焊接，可采用DDI和反向挤压，这两种方法都适用于大规模生产，生产率高。   - 虽然DDI和反向挤压制造的氢罐尺寸受设备尺寸和材料拉深比限制，但仍在车载氢罐尺寸范围内。相比之下，传统反向挤压需要较高的加工 force，但操作更简单，简单的坯料预成型有助于节省成本，因此反向挤压可能是最有前途的制造方法。

表5最近的逆向挤压设计

反向挤压技术的改进方向**

降低挤压 force：改进反向挤压的工具设计可显著降低挤压 force。如旋转反向挤压虽可降低挤压 force，但设备和工艺设计复杂，冲头磨损高；空心圆柱反向挤压和小直径反向挤压可通过减少接触面积降低挤压 force，但产品尺寸受限。还可通过控制挤压参数降低挤压 force。 

图10。钢坯初始温度和摩擦系数m对AA2024挤压力的影响。挤压比为30：1，冲压速度为3 mm/s [96]。

图11。累积逆向挤压（ABE）过程示意图，其中DO为外冲径，DI为内冲径[97]：(a)初始状态、(b)阶段I和(c)阶段II。

图12。更新的逆向挤压设计特点，以促进材料流动和防止工具失效：(a)边缘半径[91]和(b)冲孔套[68]

 增加有效应变：通过新颖的工具设计如累积反向挤压过程，可显著增加有效应变，将晶粒尺寸细化到亚微范围，提高产品机械性能。

 制造复杂形状产品：反向挤压具有生产复杂形状产品的潜力，可通过改进设计制造多种复杂形状的产品。

图13。制造复杂形状产品的改进后挤压设计的例子：(a)后杆挤压[104]，(b)双后挤压[100]，(c)双杯挤压[100]，(d)双冲头挤压[102]，和(e)变半径挤压[103]

技术发展对FCEV的影响

   - 未来反向挤压技术的发展在于进一步降低挤压 force以降低加工成本，增加变形 strain以提高产品机械性能，提高工具设计的灵活性以在单阶段生产更复杂的几何形状。随着先进反向挤压设计的商业化，FCEV的总体成本可降低，安全水平可提高，从而促进其在市场中的应用，有助于碳减排。