低温压缩氢气，是储存和加氢站的最佳解决方案吗？
氢能被认为是减少二氧化碳排放和应对日益严重的气候危机所需的能源转型的关键部分。在 2022 年 9 月的报告《氢能洞察 2022》中，氢能委员会重点介绍了 680 个全球大型项目，这些项目将在 2030 年前在氢能领域投资 2400 亿美元——自 2021 年 11 月以来增长了 50%。该报告还引用了发动机制造商康明斯（美国印第安纳州哥伦布）执行董事长汤姆·莱恩巴格的话：“要迈向零排放的未来，我们必须为世界各地需要不同应用的客户提供多种解决方案，而氢能将发挥至关重要的作用。”
氢气市场也需要多种解决方案，以满足乘用车与重型卡车、大型飞机与小型飞机等储存和加油的不同要求。我曾在 2020 年和 2021 年的专题文章中写过关于 IV 型压缩氢气 (CGH 2 ) 罐的文章，而最近的文章讨论了重型卡车和航空用液氢 (LH 2 ) 罐（参见“展示商用飞机用复合 LH 2罐”和“ ZeroAvia 2027 年推出 LH 2 罐，取得进展”）。低温压缩氢气 (CcH 2 ) 为运输/移动应用中的车载储罐提供了第三种选择。
氢储罐类型。图片来源：第 61 张幻灯片“碳纤维复合材料和氢经济：机遇与挑战”，作者：Mike Favaloro、Ginger Gardiner 和 Jeff Sloan，碳纤维 2022 大会。
如上图所示，CcH 2储罐提供了 LH 2和 CGH 2存储的混合解决方案。通过使用低温（例如 40-80K/-233°C 至 -193°C）和中压（例如 350 bar），宝马消除了 LH 2的沸腾问题（LH 2沸点高于 -253°C），并实现了比 CGH 2 和LH 2高得多的存储密度。
在 2010 年至 2013 年的演示中，宝马介绍了一款原型 CcH 2系统，该系统可在不到 5 分钟的时间内完成加氢，续航里程超过 500 公里。该系统使用 235 升复合包裹压力容器 (COPV) 作为内罐，并在内罐和金属外罐/夹套之间使用低温绝缘。据报道，这款 CcH 2罐在 350 巴下储存了 7.1 公斤氢气，而标准的 350 巴和 700 巴 CGH 2罐分别储存了 2.5 公斤和 4.6 公斤氢气，重量密度为 5.4% 重量百分比，蒸发率低于每年 1%。该罐被拉长以适合汽车的中央通道。参与这项工作的关键研究人员之一是 Tobias Brunner 博士。2015 年，Brunner 博士离开了公司。2020年，他与他人共同创立了Cryomotive （德国格拉斯布伦），并获得了宝马的关键专利，以将其 CcH 2技术应用于卡车、商用车和飞机。
Cryomotive 已经为卡车制造了全尺寸的演示罐。一旦投入商业化，这些罐的直径将在 600 至 700 毫米之间，长度将在 2,350 至 2,650 毫米之间，可在两罐至四罐系统配置中容纳 75 至 115 公斤的 CcH 2气体。它们将采用 III 型（铝制内衬，外覆碳纤维/环氧复合材料）内压容器，该容器被包裹在铝制外壳中，并通过真空多层绝缘 (MLI) 与外壳隔开。MLI 由多层铝箔和玻璃纤维绒组成，以防止辐射传热。非导电复合材料悬架/支撑将内罐保持在外罐内的位置。2022 年 9 月，Cryomotive 宣布已委托 Mikrosam（马其顿普里莱普）生产自动缠绕机。“我们建立了制造能力，因为世界上没有人拥有这种尺寸的卡车缠绕油箱，”Brunner 说。“我们还开发了一种新的 HRS 概念，其中包括我们与合作伙伴共同开发的新泵和新喷嘴。它是世界上容量最高的喷嘴，速度为 15 公斤/分钟，而且非常紧凑。”
Cryomotive 的目标是到 2025 年首次在重型卡车上实现商业应用，到 2026 年扩大生产规模，生产数百个 CcH 2储气罐，到 2027 年生产数千个储气罐。Brunner 指出：“该技术也可能是小型飞机和小型船舶的完美解决方案。”低温气体：介于两个极端之间
Brunner 解释说，低温压缩氢存储系统“是一种绝缘压力容器，里面装满冷氢气（我们称之为 CRYOGAS），其密度比 700 巴环境温度下的氢气高 80% ，最高可达 80 克/升。”密度越高，油箱中存储的氢气燃料就越多，行驶距离就越长。
密度最高，加氢站 (HRS) 的工作量更少。Cryomotive 声称 CcH 2不仅为车辆储罐中的H 2提供了最高的密度，而且需要更少的调节工作量和相应的加氢设备，无论 HRS 是以压缩气体 H 2 (顶部)还是液态 H 2 (底部)作为燃料。图片来源：Cryomotive 和 BMW
Brunner 表示，CcH 2提供了一种介于常温高压（700 bar）下的CGH 2 与常压下沸点低于 -253°C/20 K 的LH 2之间的解决方案（见上图“BMW CcH 2存储，密度大于 LH 2 的低温气体”）布伦纳说，高压气体“要求车辆油箱内有压缩气体。要加气，需要一系列压缩机和大量高压缓冲罐，以及预冷至 -40°C。”[见右上图]。预冷是必要的，因为 IV 型储罐不得超过 85°C，以防止塑料罐衬里和密封件退化。快速加气会增加氢气和衬里的温度。因此，法规要求 CGH 2在分配到 700 巴油箱之前必须冷却至 -40°C，在加气到 350 巴油箱之前必须冷却至 -20°C。
为了举例说明这需要多少成本，Brunner 介绍了氢燃料电池卡车制造商 Nikola（美国亚利桑那州凤凰城）提出但很快放弃的加氢站 (HRS) 概念。 “他们提出了一个太阳能加氢站，每天的加氢能力为 8 吨氢气， ”他说。“这将需要 4,000 公斤的高压缓冲罐，成本为每公斤 1,500 美元，以及多个压缩机，每个压缩机 100 万美元——因为没有一台压缩机能够以每分钟 5 到 8 公斤的速度直接供给重型卡车快速加氢。它还需要冷却器来预冷氢气。资本支出和所需的大量能源令人震惊。”
Brunner 补充说，700 巴的CGH 2也需要大量的碳纤维来控制车辆油箱中的压力。这是一个巨大的问题，因为目前生产的碳纤维不足以满足所需的高强度要求——例如，4.9 千兆帕斯卡，这是东丽 (日本东京) T700 碳纤维制定的标准。“东丽纤维现在真的买不到了，”他说，“而且成本已经暴涨。例如，对于一个 700 巴的卡车油箱，仅碳纤维的成本就高达 20,000 至 35,000 美元。”
另一方面，低温液氢确实降低了加氢站的成本，Brunner 说道，“因为你可以将液氢储存在大型金属罐中，并直接泵入车辆，但你需要冷却所有管线，否则沿途以及车辆油箱中都会有损失。”损失来自液氢沸腾成蒸汽时需要排气以释放压力。
在航天器上，液氢也储存在必须保存在低温下的不锈钢或铝制罐中。尽管它们不需要主动冷却（例如动力冷却器）或碳纤维，但价格不菲。Brunner 指出，它们的热泄漏必须为 5 瓦每小时或更低。这就要求内罐和外罐采用杜瓦瓶结构（通常均为金属），并由 MLI 在压强低于 10 -4帕斯卡的高质量真空中隔开。Brunner 说，这种真空生成需要长达两周的加热，才能达到内部必要的真空，还需要多个管道和系统来控制液体和气体的流量和压力平衡。这种液氢罐也很重，过去的结构要求内容器壁为 3 至 4 毫米厚的不锈钢或铝。
请注意，戴姆勒卡车、氢气供应商林德和萨尔茨堡铝业集团（SAG，奥地利伦德）正在开发 LH 2罐，他们声称使用过冷 LH 2 (sLH 2 )的罐更薄、更经济。“这是一个概念，”Brunner 解释说，“它们在高达 16 bar 的超临界压力下加注燃料。”超临界意味着压力高于临界点，即液相到气相变的压力-温度曲线上的最高温度（见下图中的紫色 区域）。“因此，他们将 LH 2压缩到几乎低温压缩状态 - 但不是我们使用的高压 - 并进入超临界区域，以避免 sLH 2在通往车辆的途中蒸发。在运行过程中，他们让罐内的压力降至 5-6 bars 的两相状态 - 即同时包含液体和气体。”
Brunner 补充说他并不赞成这种方法，因为只有在预处理储罐和加油站的情况下，才能避免加油站和车辆上的蒸发损失。“我花了好几年时间开发氢储罐，”他解释道。“那是我在宝马的第一份工作。经过 35 年的研究，我们放弃了它，因为加油不可能没有损失。你不仅必须冷却所有管路，而且通常还需要给储罐减压，然后才能注入新鲜的氢。在宝马运营的车队中，在加油之前，仅仅为了冷却系统，就需要使用大量的氢。”为什么 CRYOGAS 是一个解决方案
在研究 LH 2储罐之后，Brunner 在宝马公司从事 CcH 2 的开发工作超过五年。“我们发现，如果将 LH 2压缩成 30 或 40 兆帕 [300 或 400 巴] 的低温气体，基本上可以增加其密度，”他解释道。“这是第一个没有人相信的假设，但我们与林德公司合作制造了一个泵，并证明我们可以生产 30 兆帕的高压低温气体，密度为 80 克/升，而 LH 2的密度为 65 至 70 克/升。”
上图反映了 Cryomotive 为卡车开发的进一步成果。其 CcH 2系统仍提供比 LH 2更高的密度，同时保留了气体的优势。“我们没有可以蒸发的液体，而是气体，它本身就具有热稳定性，”Brunner 说道。“例如，当您将 CRYOGAS 放入温暖的管线或油箱中时，它只会失去密度并稍微膨胀，但不会发生大的密度变化。因此，我们消除了沸腾问题，无论油箱是热的还是冷的，都可以为油箱提供燃料。这个概念具有革命性，并且已在 BMW 证明行之有效。”
Brunner 进一步解释道：“基本上，你可以将新鲜的 LH2 泵入CRYOGAS，这样你就不会损失任何氢气。或者，你可以用非常冷的 H2 气体将其过度填充。当你启动车辆，假设你将油箱从三倍过度填充状态排空至 700 巴 CGH2 油箱的密度时，你又会进入气态区域。因此，我们一直都是一个油箱——如果你愿意的话，只是一个过度填充的油箱，里面有非常冷的气体，当油箱排空时，这些气体会汇聚成温暖的气体。”
因此，CRYOGAS 储罐中充入 CcH 2，压力高达 400 bar，然后随着车辆行驶和 CcH 2 排出，压力会降低。Brunner 表示，CRYOGAS 储罐将在明确规定的温度范围内输送低温 GH 2 作为燃料，压力可调至 3 MPa (30 bar)，以供应燃料电池或 H 2内燃机。与 LH 2储罐类似，CcH 2储罐也有一个内部热交换器。“我们可以通过内部热交换器自由控制储罐中的压力水平，”他补充道，“但决定不超过 30 bar，因为这会导致加油后储罐温度升高，平均密度（容量）降低。”
低温动力车加注开发
Brunner 重申 CcH 2可以降低 HRS 成本，这是一个显著的优势。“关键在于我们的技术不需要缓冲器、热交换器、预冷和通信，而是使用往复式活塞泵直接加注燃料，成本非常低。”
重申一下，使用 LH 2加气 仅需要成本较低的泵和分配器。然而，Cryomotive 还希望在没有 LH 2的情况下为 CcH 2罐加气，这意味着使用 CGH 2。此选项确实需要使用 CRYOGAS 压缩机和膨胀机——这很可能是站内的一个连接设备——但仍然不需要预冷、热交换器或通信。
没有通信？ “车载 CGH 2油箱需要与 HRS 进行通信，以避免过热，”Brunner 解释道。“开始加气时的压力冲程可确定油箱压力。系统还必须知道油箱外部和内部的温度。然后，查找表会提供正确的压力坡度，并确定加油速度。”正如他上面所解释的那样，加油太快会导致油箱温度超过 85°C，这是不允许的。“因为油箱可能热或冷，外部环境温度也可能热或冷，所以加油站和车辆油箱之间需要进行通信，以告知加油站允许的加油速度。”
“对于 CRYOGAS 来说，这没有必要，因为 我们不会过热，”Brunner 说道。“我们的储罐温度永远不会达到 85°C，因为我们在低温下操作，由于氢气的热力学性质，压缩产生的热量可以忽略不计 [见上图]。”“我们甚至可以以每小时 1,000 公斤的速度泵送，”他继续说道。“我们正在与合作伙伴共同开发这种设计简单的泵。我们可以自信地预测，它可以以每小时 500 公斤的速度泵送 - 每分钟 8 公斤 - 而且成本非常低 - 低于 250,000 美元。”Cryomotive 正在与 Fives Cryomec（瑞士阿尔施维尔）合作，开发和验证其用于 CRYOGAS 加气站的 Cryomec Hy-Filling 往复泵。
FivesCryomec 首席执行官 Xavier Nicolas 表示：“作为全球低温领域的领导者，Fives 数十年来一直处于氢气领域的前沿。我们已经生产了 8,000 多台泵……并期待与 Cryomotive 一起开发这种新型号，以提升卡车和重型车辆的绿色出行能力。”
“每个 CRYOGAS 加油站只需要一个这样的泵，”他补充道，“再加上一个液体散装储存器和分配器。你可以用不到 100 万美元建造一个 CRYOGAS 加油站，它可以为一辆又一辆卡车加油，无休止地连续加油。这就是我们认为这项技术如此重要的原因。它在车辆上有很多优势，但对 HRS 来说优势更大。“我们进行了成本分析，包括总拥有成本 (TCO)，资本支出、运营支出、管理费用和利润，”Brunner 说道。“与 700 巴 CGH 2相比，我们的成本只有 1/5。因此，如果我们需要 100 万欧元，那么他们需要 500 万欧元才能达到每天4 吨 H 2的相同产能。即使与非常经济的 LH 2相比，我们的成本仍然更低，但我们没有他们那样的 H 2损失问题。”
常见问题解答
宝马为何放弃？ “与电动乘用车电池相比，氢气被视为小众市场，”Brunner 说道。“700 巴的气罐被认为足够了。当时没有人要求像现在卡车那样具有更高容量的储存空间。对于宝马来说，乘用车油箱所需的碳纤维量并不高，因为您只需要储存几公斤 H 2气体。您仍然需要加油所需的努力，但与卡车相比，您只需要几个缓冲器、一个较小的压缩机和一个较小的预冷器。因此，700 巴 CGH 2气罐成为主流。”
CcH 2系统不是既复杂又昂贵吗？ “它是一种具有超强绝缘性的压力容器，”Brunner 承认，“但这种绝缘性比 LH 2罐所需的绝缘性要简单得多。真空度低了一个数量级，因此您无需花两周时间在烤箱中加热以达到必要的质量，而且 MLI 可以预制，无需在清洁环境中缠绕在容器上。我们将复合材料缠绕在内罐衬里上，安装预制的 MLI，将外护套焊接封闭，然后加热以达到真空，我们可以相当快地完成这一过程。这也是一种更坚固的系统。我们的罐可以承受一些对流和一些接触部件。LH 2罐不能。事实上，我们可以允许的热泄漏比 LH 2罐多 10 倍。”
是否需要主动冷却？ “不需要，”Brunner 说道。“我们使用的隔热材料足以保持系统冷却。驾驶卡车时，您会从隔热油箱中排出冷气，而冷气会自行冷却油箱 — 这只是热力学原理。即使您加了温气，再次驾驶时，油箱也会再次冷却，并回到工作范围的高密度区域。因此，我们永远不需要主动冷却，而是系统通过使用和排放氢气自行冷却。”
如果卡车闲置，会发生什么情况？ “首先，CcH 2系统比 LH 2系统吸收的热量多得多，而且如果 CcH 2储罐半空，它实际上可以闲置更长时间。例如，半满时，它可以闲置两周，然后才需要排气。无论如何，商用车不断运行，需要大量能源，因此这是我们技术的完美应用。”
保持储罐绝缘真空度是否存在问题？是否需要重新检查？ “我们确实需要保证真空度不会下降太多，但储罐可以保持所需的真空质量足够长的时间。进行正常的维修检查后，将储罐连接到真空计或泵，读取真空度并在必要时重新施加真空压力。使用非常简单的压力传感器也很容易现场监测压力。如果压力增加，意味着真空质量变差，那么您可以重新施加真空压力。”为什么这比储罐制造过程中的时间短？“第一次抽真空必须抽出水分和其他污染物；完成此操作后，重新抽真空会更快。”商业化时间表
Cryomotive 正在与重型卡车制造商 MAN（德国慕尼黑）以及 Clean Logistics（德国温森）合作。“MAN 还拥有 Navistar，”Brunner 指出，“而 Clean Logistics 宣布从德国 GP Joule 订购 5,000 辆卡车，但他们还收购了荷兰的卡车制造商 GINAF Nederland，以拥有自己的平台，并且他们也在改装/改装卡车。对于这两家公司，我们正在构建相同的系统——车架左侧和右侧各一个油箱。这适用于任何卡车，因为这就是如今欧洲和亚洲卡车上的 LNG [液化天然气] 或柴油油箱的位置。”
Brunner 表示，Cryomotive 的目标是“在 2025 年初让第一批配备我们系统的卡车投入运行。我们正在努力在那时获得全面验证。我们已经进行了大量循环测试和其他认证工作。我们还与我们的合作伙伴兼种子投资者 Chart Industries [美国佐治亚州 Ball Ground] 在同一时间表内共同建造了第一批加油站。”
Chart 在 H 2加气和 HRS 市场拥有良好的声誉，将提供 LH 2和 CcH 2加气和储存服务。 “我们决定我们的战略必须包括卡车和加气站，”Brunner 说道，“因为如果我们只建造卡车的车载储气罐，而没有人建造使用这些储气罐的加气站，那么我们就会失败。因此，我们必须为加气泵和加气嘴开发出非常好的概念。现在我们正在着手建造我们的第一个加气站。在演示了第一个 CRYOGAS 站和带有 CcH 2罐的卡车后，Brunner 预计从 2025 年中期到 2026 年将进行小批量生产——数百套系统。“2027 年至 2028 年将生产数千个罐，”他补充道。“那时戴姆勒卡车和所有大型卡车制造商都计划大量销售 H 2 /燃料电池卡车。我们的时间表非常符合这一目标。我们自己也有生产能力。我们知道如何做，我们正在研究如何增加生产线和扩大规模。将所有核心部件制造都纳入内部制造是一项巨大的投资，但我们不想依赖价值链中任何可能拖慢我们速度的人。”
航空低温气体
如前所述，Cryomotive 的目标不仅包括卡车和商用车，还包括航空。然而，目前该行业几乎所有的储罐开发都围绕着 LH 2展开。为什么？ “因为它更轻，”Brunner 说。“我们可以达到 8-10 重量％ [wt% = kg H 2 /kg 储罐，或储存效率]，这比 70 MPa CGH 2储罐的典型 5-7 重量％要好得多。但真正大型的 LH 2储罐可以达到 30 或 40 重量％。”这对于航空业来说是一个很大的优势，因为减重是重中之重。
为什么大型储罐的效率如此之高？因为在环境压力下，随着尺寸的增加，液氢储罐的体积与表面积 (V/SA) 比也会增加。例如，随着球形储罐直径从 1 米增加到 6 米，V/SA 会从 0.7 增加到 2。将圆柱形储罐从 1 × 2 米（直径 x 高度）扩展到 2 × 8 米，V/SA 会从 6 增加到 100。因此，与封装氢气所需的材料相比，可以储存更多的氢气。最大化 V/SA 还可以最大限度地减少导致沸腾的热传递。
Brunner 继续说道：“对于小型飞机，油箱尺寸较小——可容纳 20 至 40 公斤——而 CcH 2和 LH 2 的重量百分比均为 7-10%。但如果我们谈论数百或数千公斤，那么 LH 2在存储效率方面是无与伦比的。然而，它们在机上和加油过程中仍然存在蒸发和损失等所有问题。”
另一个缺点是，sLH 2储罐最适合向低压 H 2动力装置（例如 4 至 5 bar 的燃料电池）供气。为了向 8 至 100 bar 的增压 H 2内燃机或燃气轮机供气，需要额外的压缩设备。“如果储罐中的压力只有 5 bar，”他解释说，“那么你将需要机上所有这些低温泵来增加发动机的压力，而且它们必须是冗余的，因为不能出现故障。然而，我们的储罐仅凭储罐就能提供足够的压力。我们不需要泵或主动冷却。我们在加油过程中没有损失，但对于大型航空器来说，我们有点太重了。”
对于小型飞机，Brunner 认为 CcH 2可能是一个完美的解决方案。“我们可以快速加气；我们的安全性与 LH 2系统一样高，而且体积小巧，因为我们的油箱密度更高。我们非常适合航空业，我们有这个计划。”
Cryomotive 有兴趣与小型飞机公司进行讨论，但与此同时，它仍然非常专注于将其 CRYOGAS 罐和卡车及其他商用车辆的加气站商业化的时间表。
信息来源:复合材料世界compositesworld
