高压IV储氢气瓶的热防护与耐火性
作者：D. Makarov, Y. Kim, S. Kashkarov, V. Molkov
摘要：
本文重点关注氢动力汽车尚未解决的主要安全问题，即车载氢储存的耐火性。通过数值分析支持的实验研究，旨在使高压氢罐的耐火等级超过潜在的汽车火灾持续时间，即约2小时。实验计划包括对带有聚合物内衬的碳纤维增强塑料罐进行篝火测试，包括裸 露的和热保护的，符合全球氢和燃料电池汽车技术法规#13。测试参数包括不同水平的热保护、不同的篝火热释放率、有和没有压力循环前科的储罐。实验证明，环氧基膨胀型涂料形式的热保护解决方案能够将碳纤维塑料罐的耐火等级从目前的6 - 12分钟提高到2小时以上。车载氢储存耐火等级的这一突破性成就有可能影响储罐的安全设计，并减少事故场景（如汽车火灾）中的危险范围，例如完全消除火灾中灾难性的储罐破裂或延长压力释放装置的释放时间，从而缩短氢喷射火灾。较小的篝火热释放率被证明可以提高测试储罐的耐火等级，同时仍然符合全球技术法规#13。储罐压力循环对储罐的耐火等级没有影响。
关键词： 氢、高压罐、篝火、耐火性、热保护、安全
引言：
氢动力汽车已经商业化并投入公共领域。车载高压氢储存的防火是最紧迫的未解决技术问题之一。要实现与传统汽车相当的行驶里程，需要高达700巴的氢储存压力，这就要求使用由碳纤维增强聚合物（CFRP）和塑料内衬制成的4型高压罐。以前的实验研究表明，裸 露无保护的4型罐的耐火性约为6 - 12分钟。与最近对汽车火灾研究的回顾中指出的长达1小时40分钟的汽车火灾持续时间相比，这是非常短的时间。2013 - 2014年英国发生了超过23,000起汽车火灾，2014年美国发生了超过193,000起汽车火灾，燃料电池汽车火灾是一个现实的场景，行业和救援服务应该做好准备。当前的法规、规范和标准（RCS）要求储罐配备温度激活的压力释放装置（TPRD），以防止其在火灾中发生灾难性故障。因此，全球氢和燃料电池汽车技术法规（GTR#13）规定了“火灾中服务终止性能的测试程序”，并设定了局部和吞没式火灾测试的条件。然而，对储罐的耐火等级没有要求，并且对TPRD操作的唯一安全要求是“容器应通过压力释放装置排气而不破裂”，即储罐应在破裂前排气。由此产生的氢喷射火灾由于其大热释放率（HRR）和长喷射火焰，对公众、乘客和急救人员构成了重大危险。此外，GTR#13将局部和吞没式篝火作为资格测试：火灾场景被规定为温度历史，而不是实际汽车火灾中储罐表面的热通量，这在使用不同的测试设施和不同的燃烧器进行篝火测试时可能会导致差异。
以前曾解决过复合罐的防火问题，但目的是防止在局部火灾中储罐破裂。Gambone和Wong进行了实验，测试了不同的防火技术，包括喷涂在复合罐上的陶瓷绝缘材料、陶瓷防火毯和使用封装在耐火泡沫中的燃料系统。同样，Webster测试了使用防水聚合物乳胶中的膨胀系统、膨胀环氧涂层和各种陶瓷纤维毯对复合罐的防火保护。然而，在这两项研究中，研究的目的不是提高与通过TPRD排放氢相关的安全性，也不是完全避免灾难性的储罐破裂，而是在火灾中维持储罐直到火势增长到足以触发TPRD的时刻。因此，在[8]中的篝火实验的最大持续时间为45分钟，在[9]中仅为30分钟。
图1. 卡尔斯鲁厄理工学院的HYKA - A2设施
下文报道的实验研究的目的是实现突破，使耐火等级超过潜在的汽车火灾持续时间，即约2小时。更长的耐火性将允许TPRD更慢地释放氢，缩短氢喷射火灾，更安全地进行急救人员干预和疏散，本质上创造更安全的公共环境。实现超过2小时的耐火性将有助于即使在完全TPRD故障的情况下避免灾难性的储罐破裂。
实验设施：
篝火测试在德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的HyKA - A2设施中进行，该设施是欧洲FCH - JU项目H2FC（www.h2fc.eu）的一部分。该设施包括一个直径6.0米、高度9.0米的密封容器，空容器体积为220立方米。该容器设计用于爆炸测试，静态超压可达10个大气压。容器是热绝缘的，可以加热到150℃，并且可以充满惰性气氛。通过三个直径2.0米的舱口进入容器。可以部署的仪器包括热电偶阵列、压电和压阻式仪表（初始压力、爆炸压力）、气体分析仪和质谱仪（用于控制混合物组成）、声波氢传感器等。数据采集系统基于多通道（64）ADC，采样率为1MHz。
图2. a）带有模拟圆柱体（无“导向板”）的甲烷 - 空气燃烧器；b）燃烧器混合室的示意图；c）烧结金属板。
为了避免储罐破裂后氢气燃烧，当储罐充满氢气时，实验在氮气气氛中进行，当储罐充满氦气时，在空气气氛中进行。为了在惰性气氛中进行篝火测试，该设施配备了预混甲烷 - 空气燃烧器。燃烧器由三个尺寸为0.570米×0.570米×0.497米的烧结金属板制成，并安装在混合室顶部。总燃烧器尺寸为1.745米×1.745米×0.7米，符合GTR#13的要求。该设施配备了气体供应系统，允许甲烷 - 空气燃烧的最大HRR约为170千瓦。为了更好地加热测试样品，燃烧器有所谓的“导向板”，将热燃烧产物导向测试样品。图2（a）给出了燃烧器的总体视图，其中有一个模拟高压罐的假圆柱体（无“导向板”）。燃烧器及其混合室的示意图见图2（b），烧结金属板见图2（c）。
数值预测试计划：
在实验试验之前进行了模拟计划，旨在指导实验并测试实现突破性耐火等级的潜力。在第一阶段，对安装在KIT设施燃烧器上的裸 露无保护储罐进行建模，并使用计算流体动力学（CFD）技术模拟了类似于在KIT设施中预期的篝火测试。该模型采用三维不可压缩问题公式、k - E湍流模型和标准壁函数以及Eddy Break - Up燃烧模型。在模拟中获得了储罐表面中心部分的热通量作为储罐表面温度的函数。在下一步，开发了一个由膨胀型涂料保护的储罐的一维模型，并使用先前获得的热通量作为边界条件进行模拟。
图3. 储罐的模拟耐火等级（FRR）作为复合树脂玻璃化转变温度的函数。
模拟储罐破裂需要一个储罐承载能力损失的模型。作为第一种方法，采用了这样的假设：当达到复合树脂的玻璃化转变温度时，碳纤维层的局部承载能力丧失。根据GTR#13对储罐破裂压力的要求是其正常工作压力的2.25倍，进一步假设储罐壁厚的部分，仍然足以承受其正常工作压力负载70 MPa，为1/2.25 = 0.44。因此，总标准如下：当温度波等于玻璃化转变温度通过储罐壁厚的0.56部分时，储罐的承载能力应被认为丧失。该模型使用ANSYS Fluent作为CFD平台实现，更多模型和模拟细节可在[12]中获得。
图3显示了三种不同膨胀型涂料厚度（10.0、13.5和16.5毫米）下，裸 露和由膨胀型涂料保护的储罐的模拟耐火等级作为树脂玻璃化转变温度的函数；该图还显示了三种不同HRR（78、168和370千瓦）下裸 露无保护储罐的耐火等级（尽管最后一个对于所考虑的KIT安装是假设的）。
图3中的预测试CFD模拟结果清楚地表明，膨胀型涂料保护能够提供一个数量级更长的耐火等级。实际上，玻璃化转变温度Tg = 120℃的裸 露无保护储罐在暴露于370千瓦火灾时的模拟耐火等级仅约为2分钟，而对于相同的储罐，但由16.5毫米膨胀涂层保护，耐火等级约为90分钟。
预测试CFD模拟的另一个重要结果是耐火等级对篝火HRR的依赖性。尽管所有三个模拟的裸 露储罐测试在温度曲线方面都符合GTR#13的要求（即火灾点燃后5分钟内，储罐下方25毫米处的温度达到590℃以上），但最终的耐火等级却截然不同。
表1. 实验计划和结果总结
实验研究总结与讨论：
1. 实验计划：
- 测试的4型储罐内部体积为36升，长度为0.910米，直径为0.325米。总共测试了6个高压氢储存罐，见表1的实验计划矩阵和结果。测试的可变参数包括：
- 热保护水平 - 裸 露无保护的储罐、带有环氧基膨胀型涂料（20毫米和7毫米厚度）的储罐、由金属外壳和隔热填料（isofrax）保护的储罐。
- 老化效应 - 没有测试前科的储罐（“原始”）和经过压力循环测试后的储罐（“老化”）。
- 篝火HRR的影响 - 进行了两种不同HRR（79千瓦和170千瓦）的实验，以实验证实CFD模拟中发现的耐火等级对篝火热释放率的依赖性。
- 储罐上没有安装TPRD，因为研究旨在研究储罐的耐火等级。出于这个原因，预计局部和吞没式火灾之间没有差异，并且采用了GTR#13中吞没式篝火测试的测试程序。在所述研究中使用了市售的环氧基膨胀型涂料。
2. 储罐老化：
- 提供进行篝火测试的大多数储罐都有压力循环前科。为了研究储罐前科对其耐火等级的影响，进行了两次测试，以比较新的（“原始”）储罐和有前科的储罐的性能。新储罐在篝火中8分钟后灾难性地破裂，而老化储罐在9分钟后破裂。这一耐火等级与以前的实验研究一致。老化储罐比新储罐晚失效的事实表明：1）老化对储罐的耐火等级没有影响；2）结果的差异是由于实验的分散性。
- 新储罐和老化储罐的耐火等级（具有相同的篝火HRR）的小分散性以及获得的结果与文献中可用数据的相似性证实了测试程序的有效性。
3. 篝火HRR：
- 预测试CFD模拟中发现的篝火HRR对储罐耐火等级的影响通过实验进行了测试。裸 露无保护的储罐在HRR为79千瓦的篝火中进行测试（测试3），提供的耐火等级为16分钟23秒。这是新储罐在HRR为170千瓦的测试1中耐火等级的两倍，是测试2中耐火等级的1.8倍，证明篝火HRR确实会影响复合4型储罐的耐火等级。
- 图4显示了安装在储罐表面下方25毫米处的三个热电偶测量的温度曲线。该图表明，GTR#13对吞没式测试火灾的要求，即在火灾点燃后5分钟内，两个热电偶之间的平均温度达到590℃，在测试1（170千瓦）和测试3（79千瓦）中都得到了满足，尽管两个测试中的最高温度不同，导致了不同的耐火等级。
图5. 测试前的储罐：a）裸 露无保护的储罐，b）20毫米膨胀型涂料涂层的储罐
4. 热保护：
- 测试了由7毫米（测试4）和20毫米（测试5）膨胀型涂料涂层保护的储罐，以及由金属外壳和储罐与外壳之间的隔热填料（测试6）保护的储罐，并与裸 露无保护储罐的结果（测试1和2）进行比较，研究了热保护对提高耐火等级的影响。实验前裸 露无保护和20毫米膨胀型涂料涂层的储罐如图5所示。
- 由20毫米膨胀涂层保护的储罐获得了最佳（即最长）的耐火等级 - 由于甲烷 - 空气燃烧器的燃料短缺，测试在持续1小时51分钟后不得不停止。储罐保持完整性，没有泄漏氢气。对储罐的仔细检查表明，只有一部分膨胀涂层反应，一些膨胀材料保持完整，表明如果篝火测试继续进行，可能会有更长的耐火等级。测试后20毫米涂层储罐的总体视图和穿过膨胀涂层的切割如图6所示。测试5中获得的耐火等级代表了车载高压氢储存安全的突破，实现了超过最长可能的车辆火灾持续时间的储罐保护。这一事实有可能对公众安全、生命和财产保护以及急救人员处理燃料电池汽车的干预策略产生重大影响。
图6. 测试后20毫米涂层储罐：a）总体视图，b）穿过烧焦涂层的切口处未反应的膨胀型涂料
- 由7毫米厚膨胀型涂料涂层保护的储罐在篝火中1小时5分钟后失败，使用金属外壳和隔热填料保护的储罐（如图7所示）的耐火等级为1小时11分钟。尽管这些时间持续比20毫米涂层的情况短，但与裸 露无保护储罐在篝火中的性能相比，这仍然是一个显著的改进，特别是考虑到膨胀型涂料防火保护解决方案的相对较低成本。
图7. 为篝火测试安装的金属外壳保护储罐的总体视图
结论：
当前复合储罐在篝火中的耐火性约为6 - 12分钟，这要求在储罐破裂前排放氢气，从而产生剧烈的喷射火灾，危及公众和急救人员的安全。所描述的研究旨在通过提高车载氢储存的耐火等级来改善燃料电池汽车的消防安全，允许乘客安全疏散、应急服务干预和提高公众安全。
结合数值和实验研究表明，复合4型高压储罐的耐火等级可能相对容易地提高到超过最长记录的汽车火灾持续时间1小时40分钟。数值研究表明，使用膨胀型涂料保护可以实现4型储罐耐火性的突破，并且通过实验证明，使用20毫米厚的环氧基膨胀型涂料涂层至少可以达到1小时51分钟的耐火等级。
CFD模拟预测了耐火等级对篝火热释放率的依赖性，并通过实验得到证实。这突出了当前法规中篝火协议规范的知识差距 - 没有关于车载高压储罐在汽车火灾中暴露的实际热通量的数据。
在进行的实验中，没有观察到储罐老化（即压力循环）对其耐火等级
