综述：用于大功率机车的液氢储罐及绝热系统

本文来源：HydrogenStorageTechnologiesforFutureEnergySystems作者：PatrickPreuster,1AlexanderAlekseev,2andPeterWasserscheid1,3摘要未来的能源系统将取决于太阳能和风能的相关性日益增加。从长远来看，原油和天然气价格预计将上涨，而对CO₂排放的惩罚将成为一个相关的经济因素。太阳能和风能发电将变得明显更便宜，因此通过电解产生的氢将与从天然气生产的氢竞争价格。然而，为了处理来自波动能源的系统输入的不稳定性，需要涵盖功率（以兆瓦为单位）和能量储存量（以兆瓦时为单位）全范围的能源储存技术。特别是氢，是一种有前途的二次能源载体，用于储存、运输和分配大量和非常大量的能量，规模可达千兆瓦时和太瓦时。然而，我们也讨论了例如用于燃料电池汽车中压缩氢储存的车载氢储存的120-200千瓦时规模的能量储存。本文重点介绍了鉴于这种变化的能源系统及其相关挑战，氢储存技术的特点和发展潜力。因此，特别强调了影响不稳定运行的动力学、灵活性和运营成本的技术因素。此外，讨论了在移动领域、工业生产和热力市场中使用可再生氢的潜力，因为这种潜力可能在很大程度上决定了氢储存技术在应用于其他行业时的未来经济价值。这种评估阐明了已知和成熟的氢储存选项，并可能指导更新的、不太发达的技术的发展和方向。关键词氢，储存，物流，压缩，液化，加氢，脱氢，液态有机氢载体未来可持续能源系统的关键在于增加可再生能源的实施和使用（1）。许多国家都有雄心勃勃的目标，即在未来几年内大幅增加太阳能、风能、地热、水能和生物质能的生产。在欧洲，这一发展尤为动态。欧盟宣布了一个目标，即到2020年，30-40％的电力将来自可再生能源。德国的“能源转型”目标更加雄心勃勃，旨在到2022年关闭该国所有核电站，并伴随着太阳能发电厂和风电场的强劲增长，到2030年实现50％的电力来自可再生能源，到2050年达到80％（2）。只有安装了具有大规模储存能力的风能和太阳能发电厂，才能实现如此高的可再生能源贡献。这些发电厂必须在能源丰富时期（太阳照耀和风能充足的时期）过度生产能源。必须储存额外的能量，以补偿由于不利天气条件或能源贫乏时期导致的能源短缺。所需的能源储存类型不仅必须管理光伏发电的自然日夜循环，还必须管理风能和太阳能在季节上的收获差异。对必要总储存容量的估计是一个复杂的计算。这种估计的到来强烈依赖于政治、经济和基础设施的发展；即，它取决于能源储存容量市场的发展或未来电网的扩展。然而，仅在发电中替代化石燃料不足以实现2015年联合国气候变化会议在巴黎提出的使整个能源部门脱碳的深远长期目标。为了实现这一雄心勃勃的目标，可再生电力生产与通过燃料进行的移动和热力生产之间的有效联系是强制性的。图1给出了当今这种能源部门耦合技术选项的概述。当然，所有这些选项都建立在进一步扩大可再生能源发电能力的基础上。此外，如果在电化学设备（如电池和氧化还原流系统）中，长期储存电力在千兆瓦时（GWh）或太瓦时（TWh）范围内在技术上仍然存在问题，那么图1中所示的技术将变得更加相关。在这种假设下，在阳光充足或有风的时期和地点，来自风能和太阳能的大量间歇性电力的市场价格将显著低于平均水平。图1将可再生能源过剩能源应用于未来能源系统中的其他部门的选择。缩写：ORC，有机兰金循环。在本综述中，我们重点关注来自可再生电力的氢在元素形式或化学结合形式下作为能源载体的使用。氢的产生涉及水电解作为关键技术。尽管现代电解研究取得了显著进展（3），但今天基于现实电价（考虑到电解槽的满负荷小时数和电价之间的现有平衡），生产1千克氢的成本约为3欧元（4），这主要基于当前电解槽技术的高投资成本。这一事实很重要，因为它从今天的经济角度限制了下面描述的一些电力到X选项，特别是电力到甲烷，因为通过电解产生的氢比甲烷的热值当量（在德国约为1.20欧元/千克H₂，在美国约为0.40美元/千克H）昂贵得多。因此，将电解氢添加到天然气网格中，以及将CO₂氢化为甲烷，目前在经济上是不可行的。将电力转化为氢而无需电解的其他选项包括热化学水分解（5）以及使用强烈吸热、高温、电加热的过程，如甲烷分解为碳和氢（6）。这些替代途径也可以是无CO₂排放的，但它们在技术上不如电解成熟。因此，由于当前市场的原因，通过直接催化或电催化转化将电解氢转化为高价值化学产品（例如，来自CO₂和氢的乙烯）的技术特别受关注（7）。另一个有吸引力的选择是在能源贫乏时期或在移动领域作为未来燃料直接在能源部门使用元素氢来生产清洁电力。只要可再生能源提供的氢在正确的地点、正确的时间、正确的数量和正确的纯度下供应，这些应用就提供了有吸引力的商业机会。然而，它们都需要高效的氢储存和运输技术作为其技术实施的关键步骤。因此，变化的能源系统可能会对氢基础设施产生额外需求，这些发展将使我们更接近未来的氢经济。自1976年以来，人们一直在讨论氢经济，当时琼斯（8）假设一个完全基于氢的能源系统不仅是可取的，而且从长远来看是不可避免的（9）。目前，对氢技术的强烈兴趣反映在与其他气体（如氮气、氧气、氩气、氦气或天然气）相比，关于氢储存选项的出版物数量众多。这种兴趣与技术现实形成鲜明对比。全球氢储存总容量远小于例如全球天然气储存总容量。然而，集成氢技术为未来能源系统的最终可持续性提供了新的途径：通过使用可再生电力从水中生产的氢，高效储存和运输，在燃料电池或燃烧室中燃烧时只会排放水作为唯一的副产品。这个封闭循环有望成为未来无CO₂能源系统的基础。换句话说，关于氢储存的大量文献反映了对氢经济的高度兴趣，根据E.vonWeizscker（11，p.V）的说法，“氢经济具有高度的可持续性，这对生存至关重要”。学术科学家们被高效氢储存是一个真正的技术挑战这一事实强烈吸引：氢的体积储存密度很差。在环境条件下，其低热值仅为3Wh/L，而奥托燃料为8600Wh/L，柴油为9800Wh/L。氢的临界温度仅为33K，其密度极低（0℃时为0.0898g/L）。然而，氢的重量能量密度令人着迷：33000Wh/kg，约为传统化石燃料的三倍。引入基于可再生电力生产的氢经济带来了一些涉及氢储存和运输技术的新挑战。在本综述中，我们根据这些新挑战讨论了已建立和最近开发的技术。我们的文章基于未来能源场景，其中CO₂排放受到严格限制，因此化石燃料的使用变得昂贵。此外，预计电价会随着时间强烈波动，在阳光充足和风大的时期价格较低。由于太阳和风的不规则性，这些可再生能源产生的氢量也将不规则。这种不规则性需要优化的瞬态过程和动态操作。不仅动态操作对工厂运营是一个挑战，对经济也是如此。尽管连续生产工厂的投资在每年超过8000小时的运行中折旧，但来自太阳和风的足够或甚至过剩的可再生能源生产时间要低得多。因此，化工厂必须在传统运行时间的一小部分内产生足够的投资回报。经济考虑增加了投资成本在计算的氢价格中的份额。因此，针对高价值氢应用以创造追求它们的经济案例是很重要的。通常，当氢以高压和高质量在特定地点以中小量提供时，它最有价值。此类应用的示例包括用于氢移动应用（例如汽车、公共汽车、火车）的加气站或较小的工业消费者。我们为本文选择了一种场景方法，并旨在突出与这些场景相关的氢储存和运输技术的特殊方面。因此，我们试图强调尚未详细讨论或需要额外关注的方面。氢基础设施（如果引入）将存在并与传统供电基础设施相对较长时间竞争。因此，评估氢可以深入电力市场的深度（从0到100％）是一个有趣的维度。这个深度不仅估计了总市场价值和所需的投资，而且根据它们逐步和基础设施兼容的引入和应用的潜力来区分技术选项。例如，在完全发展的氢经济中，大型单枢纽应用当然是首选，仅仅是因为规模经济。然而，这种场景需要大量的单一投资，因此风险很大，特别是在向潜在的未来氢经济过渡期间。相比之下，小规模应用虽然效率较低且具有高特定投资成本，但由于其投资风险更易于管理，因此更有机会实施。物理氢储存物理氢储存方法主要基于氢的压缩和冷却/液化以及吸附（主要是吸附）或类似吸附的方法，如纳米结构碳、笼形水合物等上的氢分子包合（见补充图1）。本节主要关注压缩和液化氢。这两种技术都需要相应的基础设施-用于加压的压缩机系统和用于液化的低温系统。关于压缩氢的文献通常不讨论压缩技术，这导致人们认为该技术是可用的。相比之下，关于液化氢的文献主要涉及液化过程，因为人们认为储存方法在很大程度上是可用的。压缩氢压缩氢是在所有未来场景中考虑的选项，从散装洞穴储存到汽车应用的紧凑型储存方法。储存最常用的标准气瓶体积为50升。新气瓶设计压力为300巴（超过15年的标准）。然而，许多压力为200巴（以前的标准）的气瓶仍在使用（有关详细信息，请参见补充表1）。气瓶通常以12、15或16个为一组交付。一个50升（300巴）氢气瓶的价格根据交付/运输考虑因素从100欧元到200欧元不等。补充材料补充表2显示了美国能源部（DOE）发布的汽车应用的几个典型值（12）。这些值适用于IV型容器，即由碳纤维和聚合物衬里等复合材料制成的储罐。所有成本均以2007年元计算，并针对相对较高的生产批量（每年500,000个单位）给出。2017年美元的成本要高得多（高出22％，考虑到2％的年金因素），对于低于10,000个单位/年的生产批量，成本进一步增加2至10倍。参考文献13描述了氢动力车辆的批准以及组件和子系统（包括氢罐）的安装要求，并提供了可能的问题和故障（如腐蚀、渗透和温度循环）的紧凑概述。一种创新的压缩氢储存设备基于具有蜂窝状结构且直径约为100μm的玻璃毛细管阵列。这种结构机械稳定，即使毛细管壁很薄，也能管理超过1000巴的压力（14）。参考文献15中描述的实验工作报告称，所研究结构的体积和重量容量可以超过DOE目标（补充表2），至少在研究的微尺度设备中是这样，该设备体积为8.5cm³。在玻璃微球上也进行了类似的工作（16），但结果不太显著。在规模的另一端，我们发现基于传统地下洞穴（主要是盐穹顶）的大型压缩氢储存设施。理论上，枯竭的油气田也可用于这些目的。补充表3列出了四个已知的散装氢储存洞穴的主要参数，如压力、体积和容量。CAPEX.莫斯布拉夫系统（17）的总建设成本约为1500万欧元（Mio），相当于约26.5欧元/立方米（15Mio/80GWh）或0.19欧元/千瓦时的特定资本支出（CAPEX），总计约7.9欧元/千克H₂。氢的初始填充（进一步运行所需）的成本通常包含在该值中。这个数字比汽车应用的储存成本低两个数量级。OPEX.很难估计运营支出（OPEX），因为它取决于运营条件。Prieur等人（18）估计2000年欧元的值为0.06欧元/千克H₂。Levelizedcost.Lord等人（19）估计盐洞穴中H₂储存的平准化成本（或资产寿命期内单位成本的净现值）为1.61欧元/千克，包括管道和压缩机。此评估仅适用于假设条件，但它给出了盐洞穴中总储存成本的概念。一般来说，成本估算复杂且令人困惑，因为它取决于诸如摊销参数、融资条件和供应范围等因素。氢质量.洞穴中储存氢可能会改变氢质量。根据地质构造，杂质可能包括水蒸气、硫化氢或岩石成分的其他氢化产物。因此，需要相应的调节系统（在氢注入管道供消费者使用之前进行干燥和净化）。补充材料压缩目前，仅正排量机器用于氢压缩，主要由往复式（经典活塞或隔膜）压缩机组成，最大压力为1000巴。旋转正排量机器（涡旋或螺杆）理论上也可使用。由于氢气密度低，所需压缩机级数多（与正排量机器相比），以及相应的复杂性和成本，动态压缩机（离心和轴向）尚未用于氢气。该领域需要进一步发展。图3芳香族或杂芳香族贫氢LOHC化合物的可逆LOHC循环。缩写：LOHC，液态有机氢载体。所谓的离子压缩机，是一种基于离子液体的液体活塞的特殊往复式压缩机（20,21），已商业化可用。其液压驱动允许系统将死体积降至绝对最小值。每个压缩级的冲程可以单独控制；因此，压缩机非常灵活，可作为相对低压的进料压缩机和高压上游过程的增压压缩机。离子压缩机效率很高。由于氢在几乎等温条件下压缩，每个压缩机级的出口温度远低于传统压缩机（在50°C的入口温度下，相对高压缩比为3时，传统压缩机的出口温度为130-150°C，而离子压缩机的出口温度要低得多）。90MPa的离子压缩机的特定能耗（见补充图2）为2.9kWh/kg，流量为375Nm³/h，从5巴入口压力到900巴出口压力。一个重要问题是压缩机润滑。基于矿物油的系统不是一个合适的选择，因为分子氢与矿物油的一些烃组分之间会发生氢化反应。因此，目前只有两个可行的选项：干压缩或使用适当的化学惰性润滑物质的压缩系统。基本上，上述所有压缩机都是使用单绝热压缩机级的多级机器；因此，压缩机级间通常需要中间冷却。压缩热的火用通常传递给环境（冷却水或冷却空气），因此在压缩过程中损失。离子压缩机理论上是这个规则的例外。所有具有广泛液体润滑的压缩机（螺杆压缩机等）也可能是例外，因为使用这些设备可以实现接近等温压缩且损失最小的过程。多级压缩所需的功率P可以通过以下公式计算：P[kWh/kg]=1.2log（压力比）。该公式适用于约70％的等温效率和15°C至20°C的冷却水温度。根据该规则，从1压到100巴的加压需要大约2.4kWh/kg的功率[因为log(100)=2]，从1压到1000巴的压缩需要3.6kWh/kg的功率。压缩在容器内和动力学文献中经常未讨论的压缩的另一个热力学方面是在填充过程中气体在充电设备/容器内的压缩。在这里，压缩接近绝热（因为与环境的热交换有限）和等熵（无熵去除），导致容器内加热和相应的火用损失。它会在冷却到正常储存温度后显著降低容器内的压力。在气体抽出过程中，由于容器内气体的相应绝热和等熵膨胀，会发生类似但相反的过程，冷却气体。这种效果也是负面的，因为气缸内的压力下降比预期更快。这两个过程背后的热力学在热力学书籍中通常被描述为焦耳效应（与焦耳-汤姆逊效应不同），但由于这是一个非稳态过程，实际模拟具有挑战性。参考文献22是讨论这个话题的一个很好的起点，因为它总结了可用的信息并包括了对容器内非均匀温度分布的自己的研究。焦耳效应由于火用损失而对效率产生影响，但它主要限制了充电（和放电）速率并降低了应用的动力学。压缩能量的回收在用户端部分回收压缩能量更适合于管道项目，并且可以通过今天用于天然气管道的过程来实现（23）。然而，由于氢气的分子量比天然气低，需要对膨胀机进行完全重新设计，这与天然气相比需要大量投资。在我们看来，由于高成本，这对于小型设备来说不是一个选择。液态氢使用液化氢（LH₂）具有许多优点，例如高氢和能量密度，如表1所示。蒸发损失（主要由于通过热绝缘和连接/支撑元件的热泄漏导致液态氢蒸发）被引用为LH₂储存的主要缺点。我们不完全同意这种观点。当然，它可能成为一个限制因素，特别是在安全问题方面，但真正的限制因素仍然是液化基础设施的可用性和成本。氢液化的能量需求[对于现有的每天5吨（tpd）的工厂为10kWh/kgH]相对较高，因此液化过程中的损失相当大。由于规模经济，一个大型系统可以实现更好的效率和特定成本，并且更有机会在竞争中胜出。因此，氢液化的进一步发展应主要集中在大规模系统上。储存和分布低温LH₂罐在低温学文献中有很好的描述（24-26）。LH₂罐的大小从几升到3800立方米不等（27）。典型的蒸发损失每天从0.1％到1％不等，具体取决于罐的大小。自1990年代以来，该技术并没有真正改变，尽管推出了一些创新，例如MesserGriesheim在1990年代后期展示的基于高温超导体的内罐磁悬浮，或BMW在2009年宣布的基于复合材料的自由形式低温罐。在基于LH₂供应的基础设施中，液体在分配过程中会有损失，因为在重新填充、泵送、传输线冷却等过程中存在不可逆性。对于一个725千克的罐，估计每天的液体损失约为7千克（30），这相当于大约每天1％（通过相对简单的程序）。通过使用更智能的液氦处理解决方案（例如实施内部焦耳-汤姆逊热交换器），理论上可以将液体损失减少50％（31）。液化基本的制冷原理（例如氢的热力学性质、焦耳-汤姆逊、克劳德和布雷顿过程、包括混合气体过程的预冷选项）和主要硬件组件在参考文献32中进行了描述。该参考文献包含了关于中长期技术发展和改进的潜在路线的部分。这种信息很少见。理论上，过程设计本身并不复杂，可以使用任何常规的过程模拟工具来完成，例如ASPEN、UNISIM或PROVision，如果相应的热力学性质包可用-但它们不可用。实际上，只有正常氢、纯正氢和纯仲氢的数据可用（见参考文献33和34）。对于平衡氢和四种氢的混合物（平衡、正常、正交和仲）的性质计算仍然是一个具有挑战性的问题。所有现代液化过程都包括一个集成的正-仲氢转化步骤，但其动力学不太精确（35）。因此，转化过程的正确集成仍然是一个挑战，并且是过程设计计算中错误和误差的来源。参考文献36给出了商业上可用的氢液化器的列表，容量高达近35tpd。参考文献37-40从工业公司的角度展示了氢液化的观点。这些贡献是有价值的，因为它们反映了工业设备制造商的经验、专业知识和能力。传统的氢液化遵循三步过程（图2）：图2氢气液化：(a)一般原理，(b)利用闪蒸气冷将氢冷却至低温（过程2→4，图2）分两步进行。（a）在预冷步骤（过程2→3）中，氢从环境温度Tamb≈300K冷却到接近Tprec=80±15K的温度，即所谓的液氮温度水平。在该步骤中，从氢进料中移除热流Qprec。（b）在最终冷却步骤（过程3→4）中，氢冷却到温度T4=22-45K。在该步骤中，从氢进料中移除热流Qcool。通过简单的阀门（通常显示为节流阀）将氢从高压膨胀到低压（略高于环境压力）（过程4→5，图2）。请注意，正-仲氢转化和相应的转化热移除是冷却过程的集成部分。在膨胀过程中，冷却、加压的氢变得更冷并部分液化。液体氢在简单的容器（称为相分离器）中与剩余的蒸气分离。液体可以收集在该容器中，也可以从液化器中移除。此外，蒸气部分（所谓的闪蒸气）在热交换器中被加热到接近环境温度，而这种冷蒸气流的宝贵冷能用于冷却氢进料流。如图2所示，该蒸气流在压缩前注入进料流中。参考文献36和41给出了文献中概念设计的概述。这些概念设计的容量范围为50至900tpdLH₂。Ohira（42）分析了一个经典的过程，包括氮气预冷和膨胀机中用于最终冷却的膨胀，并推荐了纯氦和纯氖布雷顿过程，Quack（43）建议使用170-tpd的丙烷预冷液化器，进料压缩为80巴，使用氦氖混合物布雷顿过程作为制冷剂进行主冷却；该设计包括一个具有16个压缩级的虚拟压缩机。Berstad等人（44）研究了一种混合制冷剂循环，其中包括一种复杂的“虚拟”九组分烃、氮、氖和R14的混合物用于预冷。Ohlig和Decker（37）采用了一种实用的方法，使用外部冷却器和氮膨胀机循环而不是液氮预冷。参考文献40和45中可以找到一种先进的过程设计。成本要求IDEALHY（41）近年来被用作氢液化的基准，估计液化成本为1.72/（kgLH₂）。成本估算和主要假设在该研究中得到了很好的描述。因此，它们可以用于建立标准化的成本和性能基线，以公平比较不同的液化概念。IDEALHY设计的范围供应、主要硬件组件的低效率、气体损失和辅助设备（类似于DOE或NETL（46）用于燃煤电厂的程序）是缺点。这项任务是正式的，但如果能在不久的将来实施，其结果将非常有价值。Cardella等人（40,45）比较了IDEALHY和LindeKryotechnik设计的能量和液化成本。不幸的是，作者只是概要地描述了成本估算过程。功率要求根据Peschka（27）的说法，氢液化的理论最小功率需求为3.9kWh/（kgLH₂）。目前的氢液化工厂的功率需求为10至13kWh/kg，对应的整体热力学效率为30％至40％。相比之下，当今已知的将热转化为功率的最有效的热力学设备是联合循环发电厂，其最大效率约为60％。将类似水平的工厂复杂性应用于氢液化器，因此假设具有相当高的效率，未来的氢液化器可能达到6.5kWh/（kgH₂）的功耗值。我们建议将此值作为长期发展的目标。IDEALHY理论上达到了类似的6.76kWh/kg的值（41），但这个值是针对系统入口处预压缩（20巴）的氢计算的。Cardella等人讨论了一个更雄心勃勃的6kWh/kg的值，但针对的是25巴的氢进料。这个数字对应于约45％的效率，仍然远低于60％。利用蒸发过程中的冷能如果我们不仅考虑液化，还考虑整个LH₂-物流链，就可以利用潜在的节能。利用LH₂蒸发和升温过程中的冷能以及仲-正氢转化冷能可以帮助最小化所需的能量。LH₂的理论最大火用含量对应于氢液化的最小功率需求，即3.9kWh/kg。使用当今的技术，效率为30％至40％，可以回收1.2-1.6kWh/kg。系统效率接近60％时，可以实现2.3kWh/kg的值。这些值相当于未来氢液化器能量需求的20-30％。讨论：液态氢总的印象是，改进的潜力已被很好地理解。因此，在未来十年（短期和中期发展），应该追求关于工艺优化的一些常规工程路线，如参考文献32中所述。从2030年起，硬件组件的进一步发展是必要的。这主要涉及旋转设备，如压缩机（具有最大的改进潜力）和膨胀机。低温压缩氢低温压缩技术（47）由BMW于2012年推出（48），Ahluwalia等人进行了技术经济评估（49）。从热力学角度来看，它可以被视为压缩和冷却/液化的组合。所有其他组合-如压缩和吸附、冷却/液化和吸附、压缩和冷却/液化和吸附-也是可能的。只有当一些单个技术的缺点被消除或优势增加时，组合才有意义。低温压缩允许相对较高的体积密度，但并没有解决LH₂储存的主要问题（即基础设施的可用性和成本）；因此，它与压缩和液化一样可行。通过物理吸附储存氢Yürüm等人对纳米结构碳材料中氢储存的扩展综述（50）包括诸如微孔活性炭、碳纳米管/纳米角、金属有机框架、石墨纳米纤维和石墨碳反蛋白石等材料。作者简要讨论了动力学方面以及理论方法。实验方法进行了更详细的描述。1993年首次报道了在极高压力下将氢捕获在笼形水合物中（51）。2004年，Florusse等人（52）通过添加少量促进物质（如四氢呋喃），基本上降低了所需的压力，预测可实现约5wt％和40kg/m³的氢密度。Veluswamy等人（53）对笼形水合物进行了扩展概述，包括对整个过程的简化能量分析和进一步研究的展望。当前的物理吸附技术仍远未商业化。实验研究是针对小于100克的小样本进行的。所描述的技术通常需要高压和/或低温。因此，我们认为这些技术在其当前的技术水平上不是一种单独的新颖技术，而是当前压缩和液化方法的一种有价值的附加技术。化学氢储存与固体结合金属氢化物是能够在中等温度和压力下安全储存氢的固体材料。许多金属氢化物达到的体积能量密度接近液化氢的密度。金属氢化物由形成晶格结构的金属离子组成。氢在金属中心吸附，解离形成原子氢，最后插入金属晶格。整个过程是放热的。因此，当载体加载时，必须去除热量。相反，卸载是吸热的（54,55）。Li、Be、Na、B和Al等金属已被考虑用于氢储存。特别是Mg一直是不同研究小组的焦点。研究人员（56）试图使用更重的金属，如Ti或La。LaNi₅和TiFe由于在低压下的低释放温度而特别受关注（57,58）。在本综述的背景下，我们详细讨论镁氢化物，因为这种材料显示出约7.6wt％的有吸引力的重量氢摄取量。每吸收1摩尔氢，会释放75kJ的热量。在充电过程中必须去除此热量；否则，将迅速达到平衡温度并发生逆反应（59）。为了避免这种限制，镁必须研磨成具有高表面积的非常细的颗粒。Zaluska等人（60）于1999年首次为镁纳米颗粒引入了此程序。作者表明氢摄取主要取决于颗粒大小。将颗粒尺寸从30减小到1μm可实现完全转化并将加载时间减少到几个小时。同时，在球磨机中制造镁氢化物纳米颗粒已得到很好的建立（54,57）。Norberg等人（61）通过首先从溶液中合成稳定的纳米颗粒，然后氢化这些颗粒，遵循了另一种方法。除了表面改性，镁氢化物载体还通过添加剂进一步优化。Johnson等人（62）通过添加复杂氢化物LiBH₄（锂硼氢化物）描述了活化过程。作者使用镁氢化物与锂硼氢化物的比例为10:1，并证明在300°C时，所得混合物比研磨样品更快地释放氢。Li等人（63）使用TiH₂作为添加剂的类似方法。此外，通过向镁氢化物中添加石墨，热去除得到改善，使得加载可以在低至200°C的温度下进行（63）。由于金属氢化物纳米颗粒在与空气和水分接触时往往会退化，因此需要实际的方法在惰性条件下保持它们对氢储存的可行性。Liu等人（64）例如用聚对二甲苯薄膜涂覆Pd-Mg纳米颗粒。该薄膜像保护膜一样，阻止氧气和水从金属氢化物表面进入。该材料在50°C和1bar的氢压力下加载。然而，作者描述了释放动力学有些恶化，可能是由于额外的扩散屏障（64）。除了化学改性，其他方法还适应储罐并改进工艺设计，以使基于镁氢化物的氢储存更高效。Garrier等人（65）开发了一种特殊的储罐，填充有金属氢化物和相变材料（PCM）。通过这种储罐，氢摄取过程中产生的反应热可以由应用的Mg-Zn-PCM材料储存，并随后用于吸热氢释放。然而，通过这种方法只能实现0.32wt％（0.06kWh/L）的氢储存密度。Delhomme等人（66）提出了一种替代方法，通过固体氧化物燃料电池（SOFC）产生的热来为镁氢化物的氢释放提供热量。以一些燃料电池效率为代价，确实可以以这种方式驱动镁氢化物的氢释放。对于大规模储存，金属氢化物的敏感性是个问题。此外，它们的固体性质与大量的脱氢焓相结合，给快速氢释放的热传递带来了挑战。而对于液体和气体的热传递相对简单，将均匀的热分布到大量固体中只有在使用复杂和昂贵的设备时才可能。然而，对于小-非常小规模的应用，以金属氢化物形式储存氢肯定更合适，经济成功的潜力明显更高。Pasini等人（67）研究了金属氢化物对汽车的要求，从特定场景的性能要求发展而来，并将它们与现有金属氢化物系统的要求进行了比较。作者声称，合适的金属氢化物系统必须在低解吸焓下提供至少11wt％的储存容量，以达到预期的系统储存密度。目前，没有金属氢化物接近满足这些要求。目前，金属氢化物似乎最有希望为小型消费电子产品（如USB设备的移动充电单元）供电。复杂氢化物除了仅由一种金属元素形成晶格结构的经典金属氢化物外，还有复杂氢化物。复杂氢化物通常由硼、氮或铝氢化物与碱金属氢化物反应形成。典型的例子包括LiBH₄、NaAlH₄和LiNH₂。与金属氢化物不同，氢通过共价键与复杂氢化物结合。碱离子与氢化物金属酸盐离子形成盐（68,69）。以硼为中心原子的复杂氢化物具有特别高的储存密度（例如，LiBH₄具有18.5wt％和121gH₂/L）。Ley等人（69）最近准备了一份不同硼氢化物的调查。关于氢充电的可逆性，alanates是特别有前途的候选者。最初，这些系统不被认为是可充电的。然而，Bogdanović＆Schwickardi（70）通过用钛掺杂来重新装载氢化物，钛在晶格中作为加载和卸载反应的催化剂。总的来说，NaAlH₄提供7.4wt％的储存密度，但只有5.6wt％是可在可逆方式下释放的。氢加载在170°C和120至150bar的压力下实现（71）。分步氢释放由以下方程表示：3NaAlH₄⇌Na₃AlH₆+3H₂+2Al1.Na₃AlH₆⇌3NaH+Al+3/2H₂2.在第一步中，每摩尔NaAlH₄形成Na₃AlH₆时释放1摩尔氢，相当于初始化合物重量的3.7wt％。在形成氢化钠时，释放另外1.9wt％的氢（71,72）。掺杂的alanate可以在比未掺杂材料低得多的温度下卸载。这使得与燃料电池的热集成具有吸引力，因为燃料电池的废热可以用于从alanate中释放氢。Ahluwalia（72）研究了这种用于移动应用的能源供应系统。他的系统达到了0.59kWh/kg的特定能量含量和0.71kWh/L的储存密度。在研究了使用复杂氢化物储存氢的具体优势和劣势后，我们可以公平地说，在温和条件下释放氢是这种方法的一个强项。然而，充电仍然与相当大的努力和成本相关。此外，处理大量氢化物与当今的能源基础设施不兼容。因此，在氢分布网络中使用复杂氢化物可能不太实际。与气体结合氢可以化学转化为其他化学物质。这些化学物质可以是其他气体或液体，并且通常在能量密集储存选项方面提供优势。氨气。氨气是一种气态氢储存化合物的例子，它是通过氮加氢形成的。储存循环包括通过经典的Haber-Bosch过程创建氨气、以压缩形式储存氨气以及通过催化氨气分解释放氢。请注意，氨气分解仅提供氮和氢的混合物。为了从氨气中产生清洁氢，需要额外的净化步骤。氨气提供17.5wt％的氢储存容量。氨气生产是放热的（-60.5kJ/molH₂），氨气分解消耗相同的热量。氨气是一种有毒气体，低暴露限值是其主要缺点，至少对于较小的、分散的应用中可能直接接触如此储存的氢的非专业人员来说是如此。对于长距离和大规模的氢运输（例如，将加拿大的水电输送到欧洲），氨气在未来可能是一个有前途的选择。甲烷。甲烷是另一种用于氢储存和运输的气态产品。甲烷是最简单的烷烃，是天然气的主要成分。每个碳原子具有四个氢原子，它是碳基载体中储存容量最高的（25wt％）。一个有趣的想法是利用现有的天然气储存和管道容量来处理氢，在将其转化为甲烷之后。例如，德国的天然气储存容量为245亿Nm³（75,76）；与该国2013年的天然气消费量相比：979亿Nm³。这种差异表明，将氢转化为甲烷可以使大量现有的储存容量用于氢储存。请注意，直接将氢注入天然气网格是困难的，因为在网格中的任何位置都不应超过某些最大量。典型的最大量为2-5％（75）。氢与CO₂的反应，即所谓的Sabatier反应，于1904年被发现（77）。氢与CO₂反应，生成水、甲烷和热量。反应通常在250°C至400°C之间进行。有效的热去除对于管理强烈的放热反应很重要。CO₂+4H₂→CH₄+2H₂OΔH⁰=-165kJ/mol3.为了生产甲烷，必须提供高质量的CO₂。这可以在发电厂中实现，例如通过从烟道气中吸收CO₂。然而，从烟道气中捕获CO₂与大量的能量努力相关（78）。因此，考虑使用相对纯净的CO₂的点源，例如来自水泥或氨生产的点源。请注意，这些CO₂源不符合分散或小规模氢储存的要求。在向可再生能源经济的全面过渡过程中，CO₂必须来自可再生来源，如生物质，或者必须直接从空气中分离（79-81）。例如，Mohseni等人（82）在必要的CO₂净化后对生物气衍生的CO₂进行了氢化。另一种方法是将甲烷合成与高温电解相结合。水蒸发和电解过程中热损失的补偿来自甲烷合成的放热性，从而使总电力到甲烷的效率高达85％（83）。然而，使用甲烷进行氢储存存在限制。首先，来自电解的昂贵氢（典型生产成本约为3欧元/千克H₂）（84）被转化为廉价的商品能源载体。在将氢以100％有效、化学计量转化为甲烷的不现实假设下，1千克氢（500摩尔）将转化为2千克甲烷（125摩尔）。甲烷的低热值为每千克15.5kWh，假设热值为0.04欧元/千瓦时，所得甲烷的价值为0.62欧元/千克氢。这种简化计算未考虑CO₂成本、运营成本或任何工厂折旧。一些积极贡献将来自甲烷合成的热输出。请注意，在这种粗略估计的水平上，将氢添加到天然气网格中略更经济。尽管如此，氢仍以甲烷的热值价格出售。1千克氢的低热值为33.3kWh，这将导致经济价值为1.33欧元。在当今的市场情景中，这仍然比从电解生产氢的成本低得多。甲烷作为氢储存系统的第二个重要限制是从甲烷中回收氢困难且成本高。实际上，必须建立完整的甲烷重整过程链（即重整、水-气变换反应、CO₂去除、CO氢化或选择性氧化、变压吸附）才能从甲烷中回收高质量的氢。这就是为什么在所有将氢以甲烷形式储存的实际场景中，不考虑将其再转化为氢，而是设想直接将甲烷用于能源。严格来说，因此甲烷不应被视为氢储存系统，而应被视为由氢产生的替代能源载体。图4各种液体有机氢载体体系的贫氢形式的重要材料性能的汇编：过氢n基乙基咔唑、甲基环己烷、癸烷和过氢二苯基甲苯。甲醇。甲醇的储存容量为12.5wt％，体积能量密度为3.3kWh/L，是另一种氢储存化合物和能源载体。使用CO₂作为氢贫储存分子，其在铜-锌氧化物催化剂上的加氢导致甲醇生产，具有吸引人的反应速率。请注意，反应受到热力学限制，因此在实际反应条件下CO₂完全转化为甲醇是不可能的（86）。与上述富氢载体不同，甲醇在环境条件下是液体，因此能够实现一种电力到液体的技术用于能量储存。甲醇可以直接用作内燃机的燃料。然而，如果应用直接甲醇燃料电池（DMFC），则预期会有更高的效率。DMFC的使用在小规模上已达到商业水平。尽管如此，世界各地的许多研究小组正在解决甲醇穿过膜的浸出问题。甲醇交叉影响燃料电池的效率以及通过膜膨胀的长期稳定性。与经典的氢聚合物电解质膜（PEM）燃料电池相比，DMFC催化剂的活性较低（88-92）。甲醇是一种有吸引力的氢储存化合物，不仅因为直接应用是可访问的（例如，它可以在燃料电池中用作燃料或作为化学过程中的C1源），而且因为氢可以通过甲醇蒸汽重整以相当直接的方式从甲醇中释放出来。甲醇催化中的一个关键参数是在使用前获得几乎完全无CO的氢，以避免CO氢化或部分CO氧化的必要性，例如在氢车辆中（94）。甲酸生产。以类似的方式，再生氢也可用于生产甲酸（FA）和甲醛衍生物。尽管FA是腐蚀性的，但它是无毒的，甚至被注册为食品添加剂。其重量氢储存容量仅为4.4wt％，但由于其相对较高的密度（1.22g/cm³），其体积氢储存为53.7gH₂/L或每升1.79kWh的结合氢（基于低热值）。FA可以在低温（低于100°C）下通过催化过程轻松地再转化为氢和CO₂。Boddien等人（95,96）报道了在室温下运行的均相催化FA分解系统。在这些条件下，释放的气体混合物不含一氧化碳，可直接用于PEM燃料电池（89,97,98）。从催化FA分解释放的CO₂和氢的等摩尔混合物必须分离以获得纯氢。然而，尽管从FA产生的氢是可访问的，但CO₂氢化为FA并不那么直接。CO₂氢化为FA的热力学比甲醇的形成不利得多。因此，需要多步过程来从CO₂生产纯FA，并且需要碱、辅助溶剂[例如二甲基亚砜（99）]和特殊反应介质[例如离子液体（100）]以在相关效率下生产FA。由于这些复杂性，Schmidt等人（101）认为FA是一种利基应用。Yadav等人（102）对生产和分解FA的过程和方法进行了进一步的调查。从可用信息中我们得出结论，FA可能成为用于小型、离网能源应用的氢储存系统。对于移动应用，需要一种新的燃料基础设施来承受FA的腐蚀性，在当前技术状态下，为FA动力车辆进行如此巨大的基础设施投资是极不可能的。费托合成油生产。通过费托（Fischer-Tropsch）（FT）合成，可以从CO₂和氢生产更长链的碳氢化合物。必要的反应序列主要包括三个反应（103）：（a）逆水-气变换反应在吸热的高温过程中将CO₂和氢转化为CO和水；（b）实际的FT反应（CO和H₂的反应）是催化剂结合的亚甲基基团的表面聚合反应，导致产物分布由链增长的概率决定；（c）温和的加氢裂化蜡调整产物链长度。使用典型的基于Co的FT催化剂，实际FT反应的典型反应条件为200-250°C和10-40bar的合成气。反应在多管或浆料相反应器中进行（73）。FT合成将氢转化为一种与原油（合成原油）有些相似的产物混合物。进一步的精炼和加工可以提供与现有燃料相似的成品，使得用于当今燃料的完整储存和运输基础设施可用于氢运输和储存。因此，FT方法用于氢储存原则上可以应用于从战略储存选项到移动领域的应用。缺点与上述类似。合成原油与基于原油的碳氢化合物馏分竞争，在当今市场上价值相对较低。实际上，来自电解的氢，尽管昂贵，通过复杂的过程转化为相对便宜的产品。此外，FT合成反应尚未针对间歇和动态操作进行优化。因此，需要稳定的CO₂和氢源来以稳态模式运行所述序列。当前FT合成过程中缺乏动态操作使得与来自波动的可再生电力的氢的直接联系至少是值得怀疑的。Albert等人（104）最近提出了后者问题的解决方案。作者在FT合成中使用生物质衍生的FA作为碳源。根据是否有可再生氢可用，FT单元在基于FA的CO和电解氢上运行，或者在可以热转化为CO（和水）并催化转化为氢（和CO₂）的纯FA上运行。与液态有机氢载体系统结合储存氢以液态有机氢载体（LOHCs）形式的氢储存和运输与上述技术不同，因为使用的是液体而不是气体作为氢贫载体。使用LOHC系统的优势在于，在氢释放步骤和适当的冷凝后，可以获得高质量的纯氢。此外，存储系统的氢贫形式和氢富形式都可以在当今燃料的基础设施中处理。因此，在氢储存中完全避免了从大气中提取化合物或向大气中释放化合物。正如其名称所暗示的，LOHC系统是在典型的环境储存条件下为液体的有机化合物。这些系统总是由至少一对分子组成，一个氢贫化合物和一个氢富化合物。为了储存氢，氢贫化合物在合适的非均相催化剂存在下与氢接触，从而放热转化为LOHC系统的氢富化合物（图3）。在需要氢或能量的时间或地点，氢富形式通过合适的脱氢催化剂通过吸热反应释放氢。所有合适的LOHC系统的化合物都被选择以确保与现有燃料基础设施的完美兼容性。因此，合适的LOHC系统应具有宽的液体范围（低熔点、高沸点）。其他要求包括可逆热力学和加氢及脱氢反应的快速动力学（在几乎完美的选择性）以及有利的毒性和生态毒性特性（105）。基于LOHC的氢储存概念基于双键的可逆加氢和脱氢（106,107）。因此，在选择正确的储存化合物和充电及释放过程的合适反应条件时，加氢/脱氢平衡的位置非常重要。Müller等人（108）使用热力学计算研究了各种材料系统作为LOHC系统的适用性。从他们的计算中得出，约40kJ/摩尔氢的最佳反应焓，在这个值下，反应热易于处理，并且不存在明显的热力学限制。从历史上看，对通过可逆加氢/脱氢循环进行氢储存的研究活动可以追溯到20世纪80年代。第一次石油危机促使瑞士保罗谢勒研究所的研究人员研究使用核能进行水电解、氢储存和车载氢生成用于燃料电池汽车。LOHC系统与电池技术相比的优势（例如更高的能量储存容量、更短的加油时间）很早就被认识到了（109,110）。自2010年以来，对LOHC系统的研究大幅增加。这是由于许多国家可再生和波动能源生产的重要性日益增加。因此，氢储存研究的新焦点是分散式能源储存以及长距离大量氢的运输（111,112）。尽管如此，仍有人尝试将LOHC技术应用于移动领域（113）。最近发表了对LOHC技术的技术经济分析（114,115）。例如，Pradhan等人（115）比较了通过现有化石燃料物流使用LOHC供应氢与通过氢管道运输的经济效率和CO₂平衡。他们得出结论，使用传统卡车以LOHC形式运输氢比通过新管道进行氢物流更经济。此外，作者指出，整个LOHC过程链，包括用于LOHC运输的柴油消耗，仅排放使用化石燃料时CO₂排放量的三分之一。日本的千代田公司（ChiyodaCorporation）将在未来几年内完成一个用于LOHC大规模加氢和脱氢的试点工厂。成功示范后，该工厂将用于开发基于LOHC概念的全球氢和能源物流（116）。到目前为止，文献中已经提出了一系列不同的LOHC系统。它们的性质、可用性和毒性/生态毒性表明这些系统在某种程度上适合大或小规模的氢储存应用。因此，我们介绍了最相关的LOHC系统及其特征差异，以指导未来在不同规模应用中系统的选择。Shukla等人（117）提供了有关使用同环LOHC系统的其他信息。N-乙基咔唑/全氢-N-乙基咔唑。含氮芳香族化合物是用于LOHC系统的有前途的材料。当氮原子插入芳香族系统中时，反应焓和因此氢释放的反应温度降低（118-120）。根据氮在环或环系统内的位置，会发生不同的电子效应。Clot等人（121）和Cui等人（122）研究了不同氮原子位置的影响。根据Pez等人（123）的研究，N-乙基咔唑可以在低至120°C的温度下脱氢。其他替代品，如吲哚衍生物（例如3-甲基吲哚），允许在类似的低温下脱氢，但可能遭受副反应，因此选择性较低（124）。如补充表4所示（数据取自参考文献125），对于该系统的氢富形式全氢-N-乙基咔唑（H12-NEC）的细节很少。一个原因是H12-NEC是异构体的混合物，其组成取决于加氢催化剂和条件。另一个原因是H12-NEC迄今为止没有工业用途。与所有纯烃LOHC系统相比，NEC/H12-NEC系统的关键优势是其低加氢焓，每摩尔氢在50和55kJ之间。这个值比纯烃LOHC系统的加氢焓低25-30％（108,120,123）。然而，与NEC/H12-NECLOHC系统相关的一些问题是：（a）目前NEC的技术可用性仅约为10,000吨/年（该化合物通过蒸馏从煤焦油中分离出来），因此技术样品的质量变化很大，成本通常约为40欧元/千克；（b）纯NEC是一种固体，熔点为68°C，这要么限制了脱氢程度，从而限制了氢容量，要么需要加热储罐；（c）NEC的热稳定性有限，因此在高于270°C的温度下，即使使用优化的催化剂系统，也有明显的脱烷基化反应迹象；（d）NEC和H12-NEC的毒性和生态毒性尚未得到充分研究。现有的少数迹象表明，储存循环NEC、H8-NEC和H12-NEC的不同化合物和中间体在持久性、生物累积和毒性测试中的表现不同。需要更多的工作来进行表征（126）。NEC/H12-NECLOHC系统的首选应用包括低LOHC滞留量的小规模动态应用，这些应用始终保持在升高的温度下。对于大-中规模储存，载体价格太高，储存容量太低。对于移动应用中的车载脱氢，纯NEC的固体性质是一个相关问题。甲苯/甲基环己烷。甲苯/甲基环己烷LOHC系统是研究最多和最常用的LOHC系统。除了苯（由于致癌性不可行）之外，甲苯是结构最简单的芳香族LOHC化合物。甲苯/甲基环己烷系统可以储存高达6.1wt％的氢。结合甲基环己烷的相关密度（详见补充表5），这个值对应于1.55kWh/L的体积储存密度。为了完全脱氢甲基环己烷，需要205kJ的能量每摩尔甲基环己烷，对应于每摩尔氢68.3kJ的值（127,128）。由于这个相对较高的值，脱氢反应必须在升高的温度下发生，以将平衡完全转移到产物侧（128）。根据文献，在1巴的氢分压下，对于甲基环己烷到甲苯的转化率为99％，需要320°C的反应温度。在这个温度下，所有的反应物和产物都是气态的。为了从有机蒸气中分离形成的氢，需要在低温下进行冷凝。甲苯/甲基环己烷系统的其他性质总结在补充表5中。甲苯的出色技术可用性和低廉价格是甲苯/甲基环己烷LOHC系统的强项。氢容量良好，但体积储存密度受到甲基环己烷低密度的影响。毒性不是最优，但今天大量的甲苯和甲基环己烷在燃料中得到处理。由于加氢焓高和温度高，动态和灵活的应用不太适合该系统，但大规模储存和运输相对更具吸引力，正如千代田公司在日本的氢运输项目所展示的（116）。萘/十氢萘。萘/十氢萘对也被研究作为氢载体（130）。通过萘的加氢，最多可以储存7.3wt％的氢。多环芳香族化合物如萘特别适合作为氢载体，因为它们的氢储存容量高。然而，萘是最简单的多环芳香族化合物之一，在室温下是固体。可以应用不同的策略来克服熔点问题，例如与低熔点的LOHC混合或使用溶剂。另一种选择是限制脱氢程度以避免形成纯萘。然而，所有这些选项都会对整体储存容量产生负面影响。萘/十氢萘LOHC系统的氢富和氢贫形式都比柴油燃料毒性更大，甚至比甲基环己烷和N-乙基咔唑系统毒性更大。补充表6总结了该系统的相关性质。尽管该系统的一些方面是关键的（例如，熔点、毒理学），但高氢储存容量是一个强点，最有可能用于大规模储存和运输场景，在那里可以通过专家处理和专用基础设施确保安全。尽管如此，考虑到更好的替代方案，这些化合物的问题性质是否证明这种大规模应用在光下是合理的，这是值得怀疑的（见下文）。苄基甲苯/全氢-苄基甲苯和二苄基甲苯/全氢-二苄基甲苯。最近有人提议使用商业传热油作为LOHC化合物（125）。这种方法具有许多自然优势，因为传热油是具有良好表征的物理化学性质和毒性/生态毒性的技术可用物质。此外，这些物质针对低熔点（通常通过应用异构体的混合物）、热稳定性和出色的高温安全特性（例如，闪点、点火点）进行了优化。在商业传热油中，以商品名MarlothermLH和MarlothermSH分别知名的LOHC对苄基甲苯/全氢苄基甲苯和二苄基甲苯/全氢-二苄基甲苯特别有前途。补充表7和8（数据取自参考文献131）总结了这两个系统的相关数据。从补充表7和8中可以看出，这两种传热流体对其作为LOHC的应用表现出出色的物理性质。二苄基甲苯和苄基甲苯都可以吸收6.2wt％的氢。特别是，这些异构体混合物的宽液体范围使它们成为有吸引力的氢载体。与NEC或萘不同，无需添加添加剂或溶剂来保持储存介质为液体，并且放电不受结晶的限制。从各自的全氢化合物中释放氢仅需要65kJ/摩尔氢的热量（132）。这个热量比甲基环己烷脱氢为甲苯所需的焓（68kJ/摩尔）略低（108）。与甲苯/甲基环己烷系统相比，另一个重要优势来自全氢化合物的更高密度（910g/L对770g/L）。这导致尽管这些LOHC系统在化学性质上相似，但体积储存密度提高了20％。氢贫形式的苄基甲苯和二苄基甲苯在毒理学方面得到了很好的表征，考虑到它们作为高温传热流体的长期工业用途，这并不奇怪。这些物质被描述为无毒、非致突变和非致癌，这代表了相对于柴油和奥托燃料的潜在标签优势（125,133）。全氢-二苄基甲苯的注册过程最近已经完成，并确认氢富载体也属于毒理学方面相同的有利类别。苄基甲苯或二苄基甲苯的成本在2至8欧元/千克之间，具体取决于购买数量、质量和实际油价。二苄基甲苯和苄基甲苯异构体的加氢用于氢储存首次由Brückner等人于2014年描述（125）。例如，使用Ru催化剂，这两种LOHC都可以在80-180°C和20-50巴氢压下加氢。催化脱氢由Pt/氧化铝催化剂在高于260°C的温度下促进。在长期应用中，使用当今的商业Pt/氧化铝催化剂应避免温度高于330°C，以防止每个加氢/脱氢循环的分解率超过0.05％。分解可能导致轻质和重质副产物的形成。这两种副产物都可以在蒸馏净化过程中去除，该过程可用于在多次充电和放电循环后净化LOHC载体。不同LOHC系统的比较评估。根据应用场景，LOHC系统的各种性质可能特别相关。图4比较了不同LOHC系统的氢贫形式及其反应焓、沸点、闪点、熔点、毒性和氢容量等相关性质。毒性在分级系统中进行评估，范围从1（非常好，优于柴油燃料）到6（比汽油更差）。高沸点是有益的，而低沸点则不是。这是因为与生产高纯度氢相关的努力。出于安全原因，闪点作为评估载体分子的额外标准包括在内。低闪点是一种风险，考虑到转换单元中的热表面。评估基于上述各节中给出的可用文献。图4突出了通过使用不同的LOHC结构，性质概况的多样性。此外，可以从给定的比较中得出开发新LOHC材料的设计策略。从目前的观点来看，二苄基甲苯和苄基甲苯特别适合大-中规模的储存应用，因为它们便宜、稳健且大规模可用。甚至可以提供更大的规模，因为这些化合物很容易从甲苯中获得，而甲苯是奥托燃料的主要成分。如果社会决定远离基于内燃机的移动性，将有大量的甲苯可用。对于高动态应用，具有较低脱氢热的LOHC系统原则上是有吸引力的，但这些系统不应在液体范围、稳定性、氢容量和经济性等方面妥协。因此，N-乙基咔唑更适合动态应用，但可能不是汽车车载氢生成的合适选择。相比之下，如果成功实现了氢释放与燃料电池运行之间的热或系统集成，二苄基甲苯和苄基甲苯LOHC系统将适合更大的车辆。结论我们的综述基于这样的假设，即氢储存系统是在未来能源场景中以千兆瓦时和太瓦时规模储存能量的最有吸引力的方法，该场景在某种程度上没有CO₂排放。此外，储存的氢必须分配给客户，其消费应满足所有能源需求：移动、热力，甚至工业生产。我们比较了可用的氢储存技术的范围及其与未来处理大量波动的可再生能源输入的能源系统的潜在相关性。我们描述了不同准备程度的技术，并强调了它们的相关和区分方面。在四十多年内，最先进的技术不太可能发生改变性的改进和根本性的创新，就像物理氢储存的情况一样。在这里，进化的技术发展是显著的，但往往被更高的效率和更高的特定投资之间的冲突所主导。相比之下，以有机液体形式的氢储存和电力到X技术则明显不太成熟；因此，可能会发生破坏性的发展。尽管一些关键步骤（甲烷或甲醇合成、芳香族加氢）在化学工业中是众所周知的，但将相关反应序列适应于从波动的电解到技术上最感兴趣的特殊储存分子（CO₂、LOHC）的氢生产仍然需要大量的开发工作。此外，这些技术的成本估计很难预测，因为我们仍然在处理原型和首次商业演示。因此，所有的成本估计都带有很大的不确定性。在这种情况下，补充表9中给出的这些技术的总结是基于技术潜力而不是实际的技术水平。工业社会在未来几年内旨在实现能源转型，将面临巨大的挑战。这种根本性变革的明显担忧来自于巨大的投资需求，主要在于硬件，如压缩机站和低温储罐系统，以及专用的安全设备和相应的培训。对于工业消费者来说，这可能会很好，特别是如果技术经济是积极的。但是物理氢储存可能会给私人消费者带来巨大的障碍。普通公众没有接受过处理高压或低温气体的培训，也不熟悉。如果没有在公众培训和一些说服方面的额外投资，似乎很难让公众为在日常生活的许多领域使用压缩氢或低温氢做好准备。LOHC系统的基础设施对于没有经验的私人来说似乎更方便。因此，向可持续氢基能源系统的过渡可能会更顺利，特别是因为今天现有的传统燃料物流基础设施（油轮、公路油罐车、铁路油罐车、加油站）是精心设计的并且被接受的。总之，我们强调未来氢储存和物流工作中应强调的两个方面，这些方面在科学和技术讨论中应得到重视。首先，尽管在完全推出的氢经济中对不同的氢储存和物流选项进行比较是适当和有用的，但我们如何实现这样的经济往往被忽视。一些对于完全基于氢的能源系统有吸引力的技术可能不是揭示合理成本效益技术的最佳或最合适的技术。因此，我们可能需要一些氢技术来催化过渡，而其他一些技术可能在很大程度上转型的能源系统中变得相关甚至占主导地位。其次，尽管CO₂排放在很大程度上是由工业化国家引起的问题，但将技术解决方案也转移到第三世界国家以支持其可持续发展是很重要的。对于将与有机液体结合的氢运输到第三世界国家，唯一的基础设施前提是合适的道路，而操作复杂的压缩机设备、处理液态氢或开发管道对于许多欠发达国家来说可能是不切实际的。由于许多第三世界国家具有巨大的可再生能源潜力（充足的阳光和有利的风力条件），为这些国家提供安全、高效、简单的氢储存技术是未来研究和发展在学术界和工业界的合理目标。来源：气瓶设计的小工程师