锂离子电池极化分解模型应用_ACT_Comsol_化学_电子

锂离子电池极化分解模型应用

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锂离子电池的极化是由电解质和电极固相中的离子和电子传递限制、固相之间的接触问题和缓慢的电化学反应引起的。每个过程对电池极化的影响取决于材料的热力学和动力学性质、电池设计参数以及电池的充电/放电方式。这些关系通常非常复杂，通常通过实验很难确定极化到底是由哪一个因素引起的，从而导致电池材料、设计和操作条件的优化没有具体的方向。而使用数学建模能够定量区分各个过程对极化的具体贡献。

在C||LFP锂离子伪二维电池模型中，建立了电池极化分解模型，模拟结果可以获得充电或者放电过程中任意时间下正极和负极极片对应的活化极化、电解液中离子扩散极化、固体颗粒中离子扩散极化、电解液离子传递欧姆极化、固相电子传递欧姆极化的电压具体数值。

图1 充电过程各极化电压演变过程

该电池极化分解模型可以在任意的电池P2D模型中添加，通过设定变量，自定义数学函数关系，从而把电池的极化电压进行详细的分解，计算各个过程的极化电压及其占比。这里，先分享极化模型的应用案例，然后再介绍如何在P2D电池模型基础上添加极化模型。

一、极化电压分解模型应用案例

1.1、不同电极设计中的极化电压分解

将极化电压模型添加到C||LFP伪二维电池模型中，改变电池的设计参数，比如LFP正极的压实密度。我们可以分别计算出各种设计下电池充电或者放电过程中的各个步骤的极化电压的占比。如图2所示，压实密度分别为2.35 g/cm3和2.55 g/cm3，两种情况对比可知，压实密度更高的电极液相扩散极化电压更高，而且在约300s处出现一个峰值，对应充电曲线中的第一个拐点。压实密度高的电极孔隙率小，锂液相有效扩散系数更低，导致液相扩散极化电压更大。

图2 不同电极压实密度下各极化电压演变

1.2、电池循环老化模型中的极化电压分解

在P2D电池老化模型基础上添加极化电压分解模型，我们可以研究不同循环圈数下放电过程中极化电压演变，从而分析循环过程中哪一个因素导致循环失效。图3是3C循环条件下第0、1000、2000、2900和3300圈放电曲线，随着循环进行，容量不断衰减，电池电压降低，电池极化持续增加。不同循环圈数下的极化电压分解对比如图4所示。由图可知，随着循环圈数增加，负极液相极化明显增加，另外界面电荷交换电化学反应活化极化增加。这主要是因为负极颗粒表面SEI膜持续生长，占据了孔隙体积，局部孔隙率逐步降低，限制了液相锂离子的传输，循环到一定圈数，局部孔隙率太低导致锂离子无法传输至电极内部，富集在负极与隔膜界面，电势变负，大量析锂，容量跳水。

图3 电池不同循环圈数下的放电曲线

图4 不同循环圈数下电池放电过程中各极化电压的演变

1.3、固态电池锂金属负极中间层的过电势分解

如图5所示，将极化电压分解模型用于计算固态电池锂金属负极中间层SPE中的扩散和欧姆相关过程的极化贡献、单离子传导LLZO相中的欧姆过电位、与AM中的扩散相关的过电位以及与锂离子过程（脱锂）相关的电荷转移过电位。表A·II列出了计算不同过电位的计算方程。固态电池极化电压分解如图6所示，这里考虑了锂金属负极与固态电解质之间的中间层的过电势。该模型研究了聚合物中间层对全固态电池性能的影响，发现聚合物电解质(SPE)与无机固体电解质(ISE)界面的电荷转移过电位是影响电池性能的主要因素。随着放电倍率的增加，SPE|LLZO界面的电荷转移过电位的相对贡献降低，表明在高倍率下，电池的极化现象有所改善。然而，即使在高倍率下，界面过电位仍然是限制电池性能的关键因素。SPE|LLZO界面的交换电流密度和复合阴极中活性物质颗粒的半径是影响电池性能的两个关键参数。提高交换电流密度和减小颗粒半径可以显著降低过电位，从而提高电池的放电容量和功率密度。

图5 固态电池P2D模型示意图

图6 固态电池极化电压分解图

二、在P2D模型中添加极化电压分解模型的方法

下面详细介绍如何在P2D电池模型的基础上如何添加极化电压分解模型。当有电流流过电池内部时，电池的电压都会偏离开路电压，即产生了极化。电池的极化电压可以分为以下几个部分：

活化极化（ActivationPolarization）：与电化学反应的活化过程相关，涉及到电极/电解液界面的电荷转移反应。这部分极化与电极材料的动力学特性有关，通常在电流密度变化时最为显著。

浓差极化（Concentration Polarization）：由于电解液和电极材料中锂离子浓度梯度分布导致传质限制。这种极化在电池充放电过程中，特别是在高电流密度下更为明显。浓差极化进一步又可以分为电解液中离子扩散极化，固体颗粒中离子扩散极化

欧姆极化（Ohmic Polarization）：由电解液和电极材料中的电子和离子传导电阻引起的电压降。这部分极化与电池内部的电子和离子传输路径有关，包括电解液的离子传导性和电极材料的电子传导性。欧姆极化又可以分为电解液离子传递欧姆极化，固相电子传递欧姆极化

接触电阻（Contact Resistance）：存在于电极材料之间以及电极与电流集流体之间的接触电阻。这种电阻可能导致电池极化，尤其在电池充放电过程中电流密度较高时。

以COMSOL软件中C||LFP伪二维电池模型为例介绍操作步骤。C||LFP伪二维电池模型如图7所示，主要包括负极、隔膜和正极三个区域。在正常构建P2D模型的基础上，按照以下步骤即可添加极化电压分解模型。

图7 C||LFP伪二维电池模型

来源：锂想生活

锂电注液工艺解析

锂电池电解液作用就是正负极之间导通离子，担当充放电的介质，就如人体的血液。如何让电解液充分而均匀的浸润到锂电池内部，成为重要的课题。因此，注液工艺是非常重要的过程，直接影响电池的性能。注液工序就是在电芯组装之后，将电池的电解液定量注入电芯中，其工艺可分为两个步骤，第一步是将电解液注入电芯内部，第二步则是将注入的电解液与电芯内极片、隔膜充分浸润，浸润时长会影响锂离子电池生产成本。而在这个过程中，注液量过多容易引起电池起鼓，造成电池厚度不均，注液量过少会导致电池容量和循环次数减少，而注液量不均匀则会导致电池容量和循环性能产生一致性差异。图1 真空-加压注液示意图如图1所示，在商业电池组装的过程中，电解液通过定量泵注入密封腔室内，将电池放入注液室，然后真空泵对注液室抽真空，电池内部也形成了真空环境。然后注液嘴插入电池注液口，打开电解液注入阀，同时用氮气加压电解液腔室至0.2-1.0Mpa，保压一定时间，注液室再放气到常压，最后长时间静置（12-36h），从而让电解液与电池正负材料和隔膜充分浸润。当注液完成后，将电池密封，电解液理论上会从电池顶部渗入到隔膜和电极中，但实际上大量的电解液向下流动聚集在电池底部，再通过毛细压力渗透到隔膜和电极的孔隙中，如图2所示。通常，隔膜由多孔亲水材料组成，孔隙率一般比较大，而电极由各种颗粒组成的多孔介质。普遍认为，电解液在隔膜中的渗透速度比在电极中更快，因此，电解液的流动过程应该是先渗透到隔膜，随后穿过隔膜渗透到电极中，如图2所示。图2 电解液浸润电芯示意图在电极中，三个或四个大的活性物质颗粒之间形成较大的孔腔，而孔腔之间通过两个平行颗粒之间的狭长通道联通，电解液先在孔腔内汇聚，然后扩散到附近的喉部。因此，电解质的润湿速率主要受联通孔腔之间的喉咙和孔腔体积控制。如图3所示，α孔腔由四个颗粒组成，与周围孔腔通过四个喉道联通，β孔腔由三个颗粒组成，与周围孔腔通过三个喉道联通。图3 电极内孔腔结构示意图如图4所示，电解质在电极孔隙中扩散的机理可看作是三种力之间的相互作用：来自电解质流动的压力Fl，由于表面张力Fs而产生的毛细管力，以及孔中空气产生的阻力Fg。注液时，对电池抽真空可以降低空气产生的阻力，而对电解液加压注入则可以增加液体流动的驱动力。因此，抽真空-加压注液有利于电解液的浸润。图4 电解液在孔隙内扩散动力学示意图对于电解液的毛细管运动，可由Washburn方程描述：h为时间t时的液体渗透高度，r为毛细管半径，γlv液气表面张力，ϑ接触角， Δρ 密度差， η粘度。由此可见，电解液的粘度，与电极的润湿接触角，表面张力等特性对浸润过程都会有影响。电解液浸润就是在电极孔隙内驱赶空气的过程，由于孔隙结构的尺寸和形状随机分布，往往会出现电解液浸润速率不同，从而导致空气聚集在集流体附近，被四周的电解液包围，陷在电极中，电解液浸润饱和程度总是小于1。几乎所有大空隙都填充电解液了，但许多地方都存在着小空隙，小空隙代表被固体颗粒包围的空气残留。因此，如何尽量减少这种空气残留就是提高浸润程度的关键。综上所述，注液会直接影响到锂离子电池的性能。通过注液设备将定量电解液注入电芯中，可以很好地解决注液工序中注液不均的技术难题。因此注液设备可以说是注液工序中实现良好的注液效果的关键因素。若锂电产线中的注液设备稳定性差、可维护性差，注液方式落后，无法高质量地满足注液要求，将会极大地限制注液生产效率。简单粗暴的注液设备也有可能产生安全隐患，增加生产成本，甚至给企业带来严重的质量风险。来源：锂想生活