首页/文章/ 详情

石墨电极的锂化与膨胀过程

1月前浏览837
锂电池膨胀是一个普遍存在的故障,特别是在那些大型铝壳和柔性软包电池中。从一方面来看,当电池的厚度和内部应力发生改变时,可能会影响电池的整体性能,从而对电池的使用寿命和可靠性造成负面影响。这种物理变化可能导致电池效率下降,甚至可能导致电池无法 正常工作。

另一方面,电池的膨胀也限制了电池组设计的自由度。在电池模块或电池包的设计过程中,需要考虑到每个电池单元的尺寸和形状,以确保它们能有效地结合在一起。如果电池发生膨胀,它可能会干扰电池组合的结构完整性,使得电池组难以安装或运行。

导致锂电池膨胀的原因可以归结为两大类。首先,电池极片厚度的变动可能引起电池膨胀。其次,电解液发生氧化分解并产生气体,这也会引发膨胀。

电池内部产气是导致电池鼓胀的一个重要原因,这一现象在电池经历常温循环、高温循环或高温存储时都会出现,只是程度不同。研究表明,电芯膨胀的根本原因在于电解液的分解反应。

电解液分解主要有两种情形:一是电解液中存在杂质,例如水分和金属杂质,这些不纯物可以触发电解液的分解并产生气体;二是电解液的电化学稳定性不足,即其电化学窗口过窄,导致在充电过程中电解液发生分解。在电解液中,EC(碳酸乙烯酯)、DEC(二乙基碳酸酯)等溶剂分子在获取电子后,会生成活性极高的自由基。自由基之间的化学反应会产生一系列低沸点的有机化合物,包括烃类、酯类、醚类以及二氧化碳等气体。 

在锂离子电池的生产和应用过程中,极片的厚度变化是一个关键因素。这种厚度变化主要涉及以下几个情况:

  1. 当极片经过辊压处理后,如果放置一段时间,会出现厚度的恢复现象,即所谓的反弹。这种现象与极片的压实密度有关,压实程度越高,反弹的程度也就越明显。此外,极片中粘接剂的弹性模量也会影响反弹程度,弹性模量越大,极片的反弹越小。干燥过程也可能引起极片的反弹。


  2. 极片中的粘结剂在吸收电解液后会发生溶胀,导致极片厚度增加。


  3. 在电池充放电循环中,锂离子嵌入电极材料中,会导致晶格参数的变化,进而引起电极的膨胀。例如石墨锂化过程体积膨胀约10%。


本文将重点讨论锂离子电池中石墨负极的锂化过程以及极片膨胀的相关机制,这些过程对电池的性能和寿命有着直接的影响。通过对这些现象的深入理解,可以优化电池设计,提高电池的稳定性和可靠性。

石墨纽扣半电池锂化以及极片膨胀过程如图1所示,在首次放电和锂化时,可以观察到锂离子插入到石墨的层间,这一过程伴随着电极电势的逐步下降,同时极片的厚度也相应地增厚。整个锂化过程可以细分为多个阶段,从a到e,随着越来越多的锂原子嵌入石墨层间,形成了不同相态的LixC6化合物。

表1详细列出了这些相态的特点,其中x代表的是LixC6化合物中锂的摩尔分数,而d则表示石墨层间的晶格参数。随着锂离子的不断嵌入,石墨结构经历了从2H相开始的转变。当电量达到50%的SOC时,石墨转变为LiC12相,而在完全锂化之后,最终形成LiC6相,其理论比容量高达372mAh/g。在这个相变过程中,由于锂离子的嵌入,石墨层间距d逐渐扩大,导致极片的整体厚度增加。

     

图1所示中,各个阶段锂化和膨胀过程如下:

(1)f+e区间:石墨首次锂化时,在800mV-200mV电压区间,主要是SEI膜形成过程、极片中的颗粒重排过程,以及2H  => 1L的过程,总体极片膨胀率大概1.5%。

(2)d+c区间:在200mV-100mV 电压区间,主要发生1L=>4L=> 3L 转变过程,极片膨胀率大概也是1.5%。

(3)b区间:在100mV电压平台,主要发生 3L => 2过程,在这个过程中,极片几乎不发生膨胀。

(4)a区间:在70mV电压平台,主要发生 2 => 1过程,在这个过程中,极片膨胀率大概为1.2%。

在随后的脱锂过程中,除了SEI膜的形成之外,其他各个阶段几乎都是可逆的。脱锂电压的变化过程依次经历了a、b、c、d、e五个阶段,而对应的极片膨胀过程则依次为A、B、C、D、E。从图中可以观察到,在B区间内,极片的膨胀程度几乎为零,膨胀曲线的斜率接近于0。在这个特定的阶段,主要发生的是3L到2的转变。

为了解释这一现象,我们可以从转变过程中的层间距变化来进行分析。通过计算各个阶段的层间距变化和锂含量变化,我们可以得到膨胀曲线的斜率D。根据计算结果,可以看出3L到2转变的斜率明显小于其他过程,因此,在这个阶段,极片的膨胀几乎可以忽略不计。

       

图1 石墨电极充放电极电化学膨胀过程

图2是石墨脱嵌锂过程中,在线测的的XRD图谱演变过程,可以直观看到石墨脱锂嵌锂过程中各物相演变。    

图2 石墨充放电过程在线XRD图谱          

图3展示了NMC-石墨全电池的膨胀曲线。通过对容量进行二次求导,我们得到了膨胀曲线上的两个拐点,分别位于x=0.23和x=0.5。根据表1的数据,这两个拐点与表中的3L和2相相对应。在这两个拐点之间,电池的膨胀几乎可以忽略不计,膨胀曲线的斜率非常小,这与石墨电极的膨胀曲线相吻合。这个过程对应的是3L => 2的转变过程,其斜率远小于其他过程。因此,我们可以得出结论,全电池的膨胀过程主要受到石墨电极的膨胀影响。

 

图3 NMC-石墨全电池的膨胀曲线          

参考文献:

[1]史启通. 锂离子电池热应力分析及厚度变化的研究[D]. 北京有色金属研究总院, 2014.
[2]Bauer M, Wachtler M, Stöwe H, et al. Understanding the dilation and dilation relaxation behavior of graphite-based lithium-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2016, 317:93-102.    


公众 号持续更新和分享锂电技术知识与资讯,终于获得了留言功能,前往屏幕最下方即可写下留言,期待与大家更多地留言互动交流,感谢朋友们继续支持与关注。


更多的内容,也可以在公 众号搜索阅读


来源:锂想生活
化学电子UM理论材料储能
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-09-28
最近编辑:1月前
堃博士
博士 签名征集中
获赞 95粉丝 119文章 367课程 0
点赞
收藏
作者推荐

电池设计工具汇总

(1)ISEA电池和电池组数据库软件下载地址:https://git.rwth-aachen.de/isea/isea-cell-and-pack-database参考文献:M.Kuipersetal.Developmentofacelldesignenvironmentforbottom-upestimationofperformanceparametersforlithium-ionbatteriesandvirtualcelldesign–ISEACell&PackDatabase(ICPD),JournalofEnergyStorage72(2023)108396ISEA电池和电池组数据库是一种电池设计模型,基于设计参数和材料特性计算电池性能。软件需要matlab软件,软件主界面如下图所示,主选项卡分为(A、B、C、D)几个面板。操作步骤如下图序号所示,从①按下“加载数据库”按钮打开一个对话框,选择存储数据库的文件夹开始,一步步设计自己的电池。(2)开源工具cideMOD地址:https://cidemod.readthedocs.io/en/latest/index.html#参考文献:R.CiriaAylagas,C.Ganuza,R.Parra,M.Yañez,andE.Ayerbe.(2022).cideMOD:AnOpenSourceToolforBatteryCellInhomogeneousPerformanceUnderstanding.JournalofTheElectrochemicalSociety169090528[10.1149/1945-7111/ac91fb]开源工具cideMOD基于Doyle-Fuller-纽曼模型,是一种伪X维(PXD)模型,将纽曼提出的原始伪2维(P2D)模型从1D扩展到2D和3D电池几何形状。除了电荷平衡,质量平衡和反应动力学,以及能量平衡外,空间上解决了整个电池的几何形状,考虑到电池状态属性的不均匀性。(3)圆柱电池设计与机器学习参考文献:WuB.,J.Lu,D.Liu,H.Zhou,Z.Hou,Z.Deng,andJ.Xiao.2022.MachineLearningSoftwareforCylindricalBatteryDesignandPerformancePrediction,Richland,WA:PacificNorthwestNationalLaboratory.文献下载地址:https://www.pnnl.gov/main/publications/external/technical_reports/PNNL-32743.pdf该软件可以为圆柱形电池提供最佳设计参数和性能预测,其尺寸范围从微型电池到EV电池。圆柱形电池设计V1.0由三种类型的圆柱形电池组成,微型电池(一次),微型电池(二次)和18650/21700/xxxxx圆柱形电池。该软件是在MATLAB中开发的。该软件具有输出容量范围从几mAh到几百万Ah的电池设计的能力。该软件利用机器学习,并包括图形用户界面,以实现快速原型设计,加快储能研究,开发和制造。(4)锂离子电池DandeLiion在线求解器网站地址:https://www.dandeliion.comDandeLiion是一个针对锂离子电池的电化学模型以及三维软包电池的热电化学模型的超快速求解器,可以求解由Doyle、Fuller和Newman在90年代中期提出的Newman模型。基于锂离子电池的DandeLiion求解器,我们可以免费在服务器上提交要执行的仿真;结果可以在浏览器中查看或下载以进行详细的后处理。网站有一些现成的电池模型,这些模型内置了具体的参数。我们可以在这些模型基础上将部分参数修改成和自己电池一致的数值,可以快速建立模型,从而进行计算。(5)MPET多相多孔电极理论网址:https://pypi.org/project/mpet/软件下载:https://github.com/TRI-AMDD/mpet该软件使用多孔电极理论对电池进行模拟,通过物理参数输入和运行协议(指定的电流或电压),它可以预测电池的内部动态(电解质浓度和电势、固相浓度、反应速率等)和宏观的、容易测量的电化学量,例如电流和电压。(6)LIONSIMBA:锂离子电池仿真模拟软件下载:https://github.com/lionsimbatoolbox/LIONSIMBA网址:http://sisdin.unipv.it/labsisdin/lionsimba.php参考文献:M.Torchio,L.Magni,R.B.Gopaluni,R.D.Braatz,D.M.Raimondo.LIONSIMBA:aMatlabframeworkbasedonafinitevolumemodelsuitableforLi-Ionbatterydesign,simulation,andcontrol.J.Electrochem.Soc.,163(7)(2016),pp.A1192-A1205LIONSIMBA是麻省理工学院Braatz团队开发的电池仿真模拟软件。基于有限体积模型的Matlab框架,适用于锂离子电池设计、仿真和控制。(7)PyBaMM电化学模型(点击阅读详情)PyBaMM基于Python语言,通过使用最先进的自动微分和数值求解器来解决基于物理的电化学模型。Doyle-Fuller-Newman模型可以在0.1s内求解,而降阶单粒子模型和含电解质的单粒子模型则可以在几毫秒内求解。其他物理过程可以包括:热效应,快速粒子扩散,三维几何效应等等。所有的模型都以灵活的方式实现,并且有广泛的模型和参数集(NCA、NMC、LiCoO2等)。还有一些功能可以模拟任何一组实验指令,比如CCCV或GITT,或者指定程序的循环。几篇文章介绍了PyBaMM模型环境搭建,以及如何使用所有默认参数设置运行PyBaMM模型,而且还可以下载官方的教程和案例。(8)DUALFOIL下载地址:https://nanohub.org/resources/dualfoil文献:[1]M.Doyle,T.F.Fuller,J.Newman.Modelingofgalvanostaticchargeanddischargeofthelithium/polymer/insertioncell.J.Electrochem.Soc.,140(6)(1993),pp.1526-1533.[2]Newman,J.,2014.Fortranprogramsforthesimulationofelectrochemicalsystems:dualfoil5.2.f(2014).URLhttp://www.cchem.berkeley.Edu/JsngrpDUALFOIL是Doyle-Fuller-Newman模型原创作者开发的、第一个开源电池仿真软件,它采用用Fortran编写程序,并使用有限差分方法求解一组描述电化学动力学,电荷和质量守恒的微分代数方程(DAE)。DUALFOIL认为电池结构是一维的,在有源电极颗粒的径向方向上有一个额外的维度,以求解电极内的锂扩散,因此被称为伪二维(P2D)模型,可以模拟锂离子、钠离子和镍金属氢化物电池电化学过程。(9)PETLION参考文献:M.D.Berliner,D.A.Cogswell,M.Z.Bazant,R.D.Braatz.Methods—PETLION:open-sourcesoftwareformillisecond-scaleporouselectrodetheory-basedlithium-ionbatterysimulations.J.Electrochem.Soc.,168(9)(2021),Article090504下载地址:https://github.com/MarcBerliner/PETLION.jlPETLION是Julia中多孔电极理论(PET)的开源、高性能计算模型。与DUALFOIL和LIONSIMBA相比,计算效率有了实质性的提高。在笔记本电脑上,完全充电或放电的动态模拟的典型运行时间为3ms,同时分配约1MB的总内存,并且对于某些应用,该软件比可比其他软件快两个数量级。(10)BatterysimulatorbasedonOpenFOAM参考文献:YangJiang,LingdingZhang,GregoryOffer,HuizhiWang,Auser-friendlylithiumbatterysimulatorbasedonopen-sourceCFD,DigitalChemicalEngineering,Volume5,2022,100055.英国伦敦帝国理工学院开发了一个基于开源CFD代码OpenFOAM的用户友好型电池模拟器。该模拟器包含两个最常用的基于物理的电池模型(单粒子模型和伪二维模型)的内部求解器。模型由四个主要组件组成,包括(i)用Qt编写的GUI,为用户提供交互式界面,自动化模拟的预处理,主处理和后处理,(ii)三个求解器,SPMFoam,halfCellFoam和fullCellFoam分别用于求解SPM,P2D半电池和P2D全电池,(iii)用于指定电池模拟中的输入参数和操作条件的案例文件,以及(iv)OpenFOAM与ParaView可视化工具包(VTK)库一起处理模拟的预处理,主处理和后处理。公众号持续更新和分享锂电技术知识与资讯,终于获得了留言功能,前往屏幕最下方即可写下留言,期待与大家更多地留言互动交流,感谢朋友们继续支持与关注。更多的内容,也可以在公众号搜索阅读请大家继续支持本公众号,并提出宝贵的意见,期望朋友们在这里有所收获。来源:锂想生活

未登录
还没有评论
课程
培训
服务
行家
VIP会员 学习 福利任务 兑换礼品
下载APP
联系我们
帮助与反馈