氢高压储罐：由于氢能源规范和限制导致的概述和新趋势
《Hydrogen high pressure tanks storages: overview and new trends due to H₂ Energy specifications and constraints》
作者：Katia Barrala, Hervé Barthélémy，来自 Air Liquide Claude Delorme Research Center 和 Air Liquide Head Office
摘要：
本文围绕氢气高压储罐展开，对其历史、技术进行了全面概述，并详细探讨了氢能使用所面临的特定问题和限制。具体介绍了四种高压容器类型，包括材料、制造技术和批准测试等方面的内容。鉴于氢能存储所需压力极高（700 至 850 bar），文章深入讨论了由此引发的一系列问题。
图1：4种压力容器类型的示意图
图2：压力容器图片
引言：
压力容器类型：高压容器分为四种类型（I 型：金属压力容器；II 型：厚金属内衬环绕纤维 - 树脂复合材料的压力容器；III 型：金属内衬完全包裹纤维 - 树脂复合材料的压力容器；IV 型：聚合物内衬完全包裹纤维 - 树脂复合材料的压力容器），压力容器通常为圆柱体，复合容器也可为多形体或环形。
存储选择依据：氢气可存储在这四种类型的压力容器中，存储类型的选择取决于最终应用，需要在技术性能和成本竞争力之间进行权衡。
各类型应用场景：I 型储罐用于存储工业气体氢气，压力为 150 至 300 bar（通常为 200 bar），是目前应用最广泛且成本最低的；II 型储罐主要用于仅需要更高压力的固定应用；III 型和 IV 型储罐适用于便携式应用，对重量减轻有重要要求，但价格更为昂贵。
历史：
I 型容器发展：19 世纪 70 - 80 年代，钢制 I 型压力容器出现，其发展与二氧化碳的安全存储需求相关。1880 年，氢气开始存储在 120 bar 的锻铁容器中，当时的气缸非常重（存储 25Nm³ 的氢气需要 500 kg 的钢）。1885 年，引入了由无缝钢制造的容器，同时通过板材拉伸和成型（Lane & Taunton 英国专利）以及特殊的颈部制造技术发展了无缝管制造高压气缸的技术（Mannesmann 德国专利）。20 世纪初，用于工业气体气瓶生产的三个主要过程（从板材、钢坯、管材制造 I 型容器）已经存在，且一些改进在 20 世纪陆续进行，例如一战后引入铝制 I 型气缸，最初是为了潜艇有非磁性存储，但其真正广泛应用是在 1960 年后。直到 60 年代，这些存储的工作压力为 150 bar，1960 年起增加到 200 bar，如今 200 和 300 bar 的气缸在工业气体中同时存在。值得注意的是，19 世纪为 I 型容器开发的核心过程至今仍在使用。
图3：金属压力容器设计（I型和金属衬里）
复合容器发展：70 多年后，高压复合容器被引入，最初主要用于空间和军事应用，对于这些应用，技术性能（尤其是重量）是非常重要的标准。复合容器的试验始于 50 年代，但实际用于空间和军事的第一个高压容器始于 60 年代的美国（火箭发动机、航天飞机的其他压力容器、声纳设备等）。60 年代，这些新型高压容器的市场非常小，生产也不规律（制造批次从大约十到几百个容器不等，没有批量生产）。它们由金属或聚合物内衬包裹玻璃纤维复合材料制成。70 年代初，民用市场开始渗透，与增加这些高科技产品市场的意愿相关。与用于工业气体的 I 型传统容器相比，这些复合容器的成本和缺乏针对复合容器的监管减缓了这种渗透。例如，在 70 年代后期，ASME 规范要求压力容器达到 100,000 个循环，但复合材料罐无法满足。因此，对于每个模型和每个应用，复合容器必须获得特殊授权，并且其寿命有限。然而，70 年代第一个重要的民用市场是消防员的呼吸设备。从 80 年代开始，这些复合容器开始用于潜水、燃料存储（主要是天然气）和休闲应用（如彩弹射击），存储压力为常规的 100 至 300 bar。自最初的发展以来，也进行了许多改进，例如通过使用具有适当机械性能的薄内衬，重量减少，循环性能提高，并且使用了除玻璃以外的其他纤维（凯夫拉、碳）。此外，针对工业气体和燃料气体存储的监管也建立起来。除了非常特殊的应用（军事）和 90 年代以来用于 H₂拖车的 II 型容器外，由于成本高，复合容器之前未用于存储作为工业气体的氢气，而是从氢气作为能源载体的潜在用途开始才用于存储氢气。
图4：多层元素和容器网格示例
设计与制造：
设计考虑因素：所有压力容器的设计都应考虑服务和测试压力、特定于使用的外部应力（如冲击、腐蚀性介质、振动、服务温度、连接器重量等）、实际寿命（循环）以及为静态和动态条件定义的安全系数。对于金属的塑性变形、屈曲、蠕变、疲劳等失效模式以及复合材料的分层、纤维断裂、裂缝、老化等失效模式，在设计中也都需要考虑。所有这些参数定义了机械设计和材料的选择，并且材料在与气体接触时应与之兼容。需要注意的是，金属容器和复合容器有很大的不同，金属是各向同性的，而复合材料是各向异性的（机械性能集中在纤维方向），失效模式和老化情况也不同。例如，图 3 给出了金属压力容器设计中通常考虑的主要应变，一般来说，圆顶部分设计过度，这就是为什么 II 型容器，其在厚内衬的圆柱形部分进行环向加强，可以轻松承受更高的压力。
图5：金属罐制造工艺原理（1：板2：钢坯3：管）
I 型容器制造：I 型容器可以通过三种不同的过程制造（见图 5 的原理）：
从板材：该过程包括对金属板材进行深拉形成形状（此步骤可以多次进行以获得所需的直径和厚度）；颈部通过热旋压形成，端口在旋压步骤产生的多余金属中加工而成。这样就得到了一个单端口气缸。然后进行热处理以获得所需的机械性能。
从钢坯：钢坯首先被加热以进行拉伸。该过程与前一个类似。
从管材：购买管材，通常保持原始厚度用于环向。圆顶通过热旋压形成，可以得到 1 个或 2 个端口的气缸。该过程与第一个类似。
其他类型容器制造：对于 II 型和 III 型容器的内衬，可以用相同的方式制造。聚合物内衬可以通过以下方式制造：
从聚合物或单体通过滚塑工艺：将聚合物（或单体）引入最终内衬形状的模具中。通过加热然后在旋转时冷却模具来制造内衬（必须达到熔融温度或聚合温度）。可以是一个或两个端口的内衬。金属凸台在滚塑步骤中引入或在缠绕前粘在内衬上。
从管材：购买所需直径的聚合物管材（通过挤出吹塑成型）和圆顶（配备金属凸台）。将两种形状焊接在一起形成内衬。
复合容器制造：对于所有复合容器，金属或聚合物内衬通过细丝缠绕机用复合材料进行环向缠绕或完全缠绕。对于圆柱形容器，有 3 种缠绕方式可能：环向、极地和螺旋（见图 6）。II 型仅进行环向缠绕。III 型和 IV 型容器通常是环向和极地缠绕的组合，但也可以考虑三种缠绕的组合。如果缠绕机配备多个缠绕头，可以同时缠绕多个容器。内衬缠绕后，树脂必须固化，通常在烤箱中进行，使用与树脂相适应的热处理。
图6：绕组机和3种绕组的可能性。
适合氢气高压容器的材料：
钢的氢脆风险：从材料兼容性角度看，氢气高压容器的主要问题包括钢的氢脆风险，这一现象会导致钢由于氢原子溶解和捕获（应力腐蚀开裂）而过早开裂，主要风险是储罐爆裂。70 年代和 80 年代，在发生许多与钢压力容器相关的事故后，人们对氢气压力脆化的理解和预防规则进行了大量努力，并基于 200 bar 气缸定义了预防规则。影响压力容器脆化行为的参数包括氢气纯度、存储压力、温度、应力和应变、暴露时间（环境影响）、微观结构、化学成分、夹杂物、机械性能和焊接质量（钢的性能）、应力水平、应力集中、表面缺陷（设计质量）。最初的高压钢容器由软钢制成（碳含量 < 0.25％），并且在很长一段时间内，只有这种钢被授权用于压力容器。今天，自 50 年代以来，由于钢铁冶金的发展，各种成分的钢都适用。表 1 列出了气体行业中用于 I 型和 II 型容器的常规钢材。通过推断，对于 III 型容器钢内衬也定义了相同的要求。同样重要的是，如果 IV 型的金属凸台由钢制成，也需要满足相同的要求。关于钢的氢脆风险的更多信息，请参阅 H. Barthelemy 在 WHEC 16 会议录中的论文。
表1：储氢钢材（ISO 11114-1）
聚合物内衬的渗透速率：聚合物内衬的渗透速率是 IV 型容器特有的问题，是所有气体与聚合物接触时的固有现象，是氢气在聚合物基体中溶解和扩散的结果。在复合容器开发之初就已经确定了这一问题，低渗透聚合物是研究的一个主题。由于氢气是小分子，扩散和因此的渗透会增强。出于安全原因，渗透应低于一定速率。这导致了适合氢内衬的特殊聚合物的开发。2006 年，聚乙烯和聚酰胺（特定半结晶等级）是用于氢能 IV 型储罐最常用的内衬。
铝合金：铝合金合金（6061 和 7000 等级）用于高压容器时，除存在汞的情况外，与氢气接触没有特殊问题。它们并非专门用于氢气，可用于 I 型、II 型和 III 型容器以及 IV 型储罐的金属凸台。
纤维和树脂：玻璃、芳纶或碳纤维均可用于复合罐包装。这些纤维的特点是其拉伸模量、拉伸强度和伸长率。表 2 给出了每种纤维类别这些机械性能的通常范围。当氢气用于氢能应用时（工作压力 = 350 bar），存储在非常高压的容器中，因此从机械角度来看，碳纤维是首选。同样，各种树脂（聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等）都可以使用。但是，对于压力容器，由于其良好的机械性能和稳定性，最常用的是环氧树脂。预浸渍纤维在市场上有售，但价格昂贵。因此，主要出于成本原因，纤维通常在缠绕步骤前才进行浸渍。
表2：纤维力学性能的范围
材料测试要求：与存储其他气体相比，氢气在选择 I 型、II 型和 III 型储罐的钢材以及 IV 型储罐的聚合物时需要特别注意。通常需要进行材料测试以证明脆化程度低：拉伸试验、圆盘试验、断裂机制试验。对于一个容器，需要进行完整的渗透测量以证明渗透低于指定速率 I（2005 年为 1 cm³/1/h）。仅对样品进行测量也可能足以评估渗透速率。
表3：2006年工业氢常规交付
测试批准与监管：
监管起源：随着高压容器的使用出现了一些事故，如同所有新技术经常发生的那样，这些事故迫使当局于 1895 年开始实施第一个压力气缸监管。I 型容器的批准测试最初主要基于锅炉的经验。
当前监管情况：今天，用于运输气体（包括氢气）的气缸受到监管。在欧洲，这由可运输压力设备指令（TPED）涵盖，该指令依赖于 ADR/RID 和 CEN TC 23 制定的标准。在国际层面，联合国正在准备类似的监管，该监管将依赖于 ISO TC 58 制定的 ISO 标准。对于氢站，用作缓冲的气缸和储罐在欧洲应遵循压力设备指令（PED），在北美应遵循 ASME 规范。对于复合气缸的一些豁免正在讨论中，在其他国家则适用相应的压力容器规范。对于车辆上使用的氢罐，目前尚无监管，但通常使用 ISO TC 197（ISO DIS 15869）正在准备的标准。
氢能带来的新趋势：
工业氢气供应模式：今天工业氢气根据客户的消耗进行供应，供应模式如表 3 所示。在本段中，仅考虑容器中的压力存储。
氢能应用及约束：与工业气体相比，氢能为压力容器带来了新的限制，主要体现在运输领域。在详细介绍专用于氢能的压力容器之前，重要的是提醒主要的氢能应用，它们包括：
图7：Cm和Cv作为压力的函数（III和IV型）
运输燃料：公共汽车、汽车、摩托车、其他休闲车辆。这些车辆可以由燃料电池或使用氢气的内燃机提供动力。船用也在考虑范围内。对于此应用，目前的主要约束是重量和体积的节省。因此，当考虑压力存储时，只有 III 型和 IV 型可以满足，但存储系统的成本也很重要。
固定式应用：备用电源或住宅发电机。对于此应用，供应的氢气成本是主要参数。
便携式应用：便携式备用电源、便携式发电机、电子设备（计算机、移动电话等）。重量和体积的节省是首要的。
压力容器性能指标：通常用于比较压力容器性能的指标是 Cm 和 Cv，定义为：Cm：重量性能：存储的氢气质量除以容器的质量（% wt）；Cv：体积性能：存储的氢气质量除以容器的外部体积（g/l）成本。当然，所有这些的安全要求是相同的。图 7 显示了当今 III 型和 IV 型容器技术的性能作为服务压力的函数，性能给出了 10% 的不确定性。请注意，I 型和 II 型容器在 200 bar 时的 Cm 分别为 1 和 1.5％（存储 10Nm 的氢气重量约为 60 - 70kg）。
图8：配备常规200barI型容器的固定式燃料电池电源(Axane技术）
各类型容器特点及应用：
I 型容器：I 型容器的一般特点是重（Cm 最大为 1％）且压力有限。实际上，为了使 I 型储罐具有高工作压力，壁的厚度应增加。但是，制造过程中的热处理在厚壁上不能像在薄壁上那样有效：非常高压力的壁将在厚度上具有强烈的材料性能异质性。这通常会导致钢对氢脆非常敏感，从而使缺陷增长不可预测。这导致了在欧洲对所有金属容器在 350 bar 以上使用的限制。因此，对于更高压力的应用（700 bar 的加油压力），为了达到适当的安全水平，绝对应避免使用 I 型技术。对于车载存储，重量和压力限制都将限制其使用。另一方面，它们是最便宜的高压容器。因此，当不需要节省空间或重量时，它们是更具竞争力和技术上足够的供应模式。对于像备用电源或发电机这样的固定式应用就是这种情况。图 8 给出了一个这样应用的例子。
II 型容器：II 型容器仍然很重（与 I 型相比没有显著改善），但它们可以轻松承受非常高的压力。由于其重量，它们不是车载氢存储的解决方案。但它们在氢能中有其他用途。例如，它们在氢快速填充站中用作高压缓冲器。今天，450 和 800 bar 的 II 型缓冲器用于氢燃料站的演示和部署。由于需要的纤维很少，它们在这些应用中仍然具有成本竞争力。图 9 给出了一个快速填充站的例子。
图9：带有II型缓冲器的快速加油站
III 型和 IV 型容器：III 型和 IV 型储罐是当今车载存储最合适的解决方案之一。这些技术广泛用于其他气体（空气、天然气），但车载氢气的主要区别是需要非常高的压力：氢气为 350 至 700 bar，而天然气为 200 bar，呼吸设备为 300 bar。这种压力增加带来了技术问题。然而，即使在非常高的压力下，这些存储也不能满足汽车行业在技术性能和成本方面的要求。美国能源部（DoE）给出了表 4 中整个车载存储系统（包括从容器本身到燃料电池或热机的阀门、压力调节器、管道等）的要求。很明显，这些要求无法通过当今的技术实现。对于汽车系统和 700 bar 压力存储，目前容器级别的重量性能似乎为 5 - 6％（不是系统）。从纯粹的技术角度来看，也许纤维类型的改变可以允许达到这些值（例如通过使用非常高性能的碳纤维；2001 年，使用非常高成本材料的 700 bar 容器原型达到了 11％的重量性能）。但成本将大大增加。另一个解决方案可能是重新定义安全系数。目前对于碳纤维复合容器，它等于 2.25。建议降低它，特别是对于 700 bar 的车载存储。这将允许同时节省重量和体积并降低成本。北美和欧洲都已经就这个主题进行了一些初步研究。
表4：美国能源部的运输要求
当前发展情况：目前，在欧洲，有关高压复合容器发展的信息可以在欧洲集成项目 STORHY 中找到。在这个项目中，正在进行关于 700 bar 储罐技术性能改进、生产周期中增加缠绕步骤以及非常新的容器设计以降低成本的工作。在北美，在 DoE 项目中，也在进行容器和制造成本改进的开发。对于小型便携式应用（计算机等），目前不考虑压力存储。
表5总结了这4个压力容器的主要特点（最先进的）
结论：
四种压力容器类型的主要特征（现状）总结在表 5 中。每种压力容器类型都可以用于氢能供应链中，这主要取决于燃料电池的应用类型。今天的主要发展涉及高压下的 III 型和 IV 型，即使在今天的设计下，为了满足氢能标准，对于 700 bar 压力仍需进行一些改进。需要强调的是，这些标准仍在讨论中。
