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锂离子电池性能衰减机理

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锂离子电池的老化问题对于电池性能和使用寿命具有显著影响,通常可以划分为两大主要类型:循环老化和储存老化。这两种老化类型分别对应着电池的循环寿命和日历寿命。
循环老化主要发生在电池经历充放电循环时,这是一个电池性能逐渐退化的过程。在充放电循环中,电池内部会发生电流流动,伴随锂离子在正负极之间往复传递和脱嵌,导致电池材料结构和化学性质发生变化。这些变化可能包括电化学副反应、电极材料的损失、电解液的分解以及内部电阻的增加等,最终导致电池容量和功率输出的下降。
图1  电池老化机理示意图
另一方面,储存老化则发生在电池在特定充电状态(SOC)和环境温度下长时间存储时。与循环老化不同,储存老化过程中电池内部不发生完整的电流传输,没有锂离子的往复传递和脱出嵌入过程。尽管如此,电池在储存状态下仍然可能经历化学副反应,如电解液的分解、电极材料的相变或结构退化等,这些副反应会逐渐损害电池的性能。    
循环老化和储存老化的机制是不同的。具体而言,循环老化的机制主要包括以下几个方面(图2):   
图2  循环老化原因、机理和影响          
(1) 活性锂损失:通常涉及到固体电解质界面(SEI)膜的生长、分解、破碎与再生,电解液分解,以及析锂现象。SEI膜的形成消耗了部分锂离子,导致首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率。SEI膜的持续生长和破碎会导致电池内部的活性锂不断损失,从而影响电池的循环稳定性和使用寿命。电解液分解、负极表面锂的析出都会消耗锂离子,降低电池容量。    
(2) 负极材料损失:包括粘结剂的失效造成活性颗粒脱落、材料体积变化造成的粉化、材料结构崩塌以及相变无法脱嵌锂,活性颗粒点连接失效导致无法传递电子,集流体的腐蚀等。在电池循环过程中,正极材料可能会因为体积膨胀和收缩而产生裂纹,导致活性颗粒脱落,从而减少了电池的可用容量。此外,负极材料的结构可能因为长期的充放电循环而崩塌,改变了材料的晶体结构,影响了锂离子的脱嵌能力。
(3) 正极材料损失:与负极类似,正极材料也会因为循环过程中的材料破碎、结构相变等而导致结构损伤和活性物质损失,同样会导致电池性能下降。
这些老化机制中,对于比较成熟的电池体系,SEI膜的持续生长、破碎与再生以及析锂是最主要老化机理,典型的循环曲线如图3所示。在循环初期,电池老化以SEI增长为主,导致电池容量随循环次数线性下降,SEI膜生长会不断阻塞孔隙,在一定数量的循环之后,局部孔隙率降低,导致锂离子传递速率受限,负极表面电势变得更负,析锂速率增加,而随着锂不断析出,又会导致孔隙率进一步急剧下降,形成非线性的容量衰减,这个过程如图3中插图所示。在这个过程中,由于SEI膜生长累计的容量损失和由于析锂累计的容量损失如图4a所示,循环早期SEI膜造成的容量损失线形增加,后期缓慢增加,而析锂容量损失后期快速增加,造成非线性衰减。每一圈对应的两种原因造成的容量损失如图4b所示,SEI造成的容量损失在循环早期占主导,并且逐步降低,而析锂造成的容量损失在循环后期占主导并且快速增加。    
图3  典型的循环衰减曲线    
图4  SEI和析锂造成的容量损失演变过程         
储存老化是电池内部没有发生电化学反应时的老化过程,主要机理包括:
(1)电解液与电极间化学副反应,又可以分为三种过程:
负极反应:电解质还原导致固体电解质界面(SEI)生长;
正极反应:电解质氧化和过渡金属溶解;
耦合反应:从正极溶解的过渡金属影响负极处的SEI生长。     
(2)负极overhang区域的锂扩散
电池设计时,如果负极没有接受锂离子的位置,锂离子会在负极表面析出,形成锂枝晶,刺穿隔膜,造成电池内短路,引发热失控。因此,在锂电池设计时,负极往往需要过量设计以避免此类情况出现,具体包括两个方面:    
N/P设计,即单位面积内负极容量与正极容量的比值,NP比一般为1.03-1.2之间,保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出,NP比具体数值按照不同材料体系的设计考虑。
Overhang设计,Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正极片之外的部分。例如图5所示,一般地负极极片尺寸要比正极大一些。卷绕结构的电池负极在长度和宽度方向都要有面积余量
图5  典型的电池设计,负极一般比正极多出部分区域Overhang
图6是Overhang对存储老化影响的解释。充满电、满电保持一周和放电状态时,负极Overhang区域颜色变化过程。充电过程中,正极脱出的锂离子垂直于极片运动到负极并嵌入,石墨变成金黄色,而对于Overhang区域没有锂离子嵌入,颜色保持黑色。但是在满电状态下,电池保持一定的时间,极片中还存在锂离子的横向扩散重新分布过程,由于锂浓度梯度引起锂从扩散到Overhang区域,其颜色发生变化,具体的机理过程如图7所示。    
图6 负极Overhang区域颜色变化过程:(a)充电到4.15V;(b)4.15V,60℃下保存一周;(c)放电到3.0V
Overhang区域尺寸一般1mm以上,锂的扩散是非常慢的,在充放电过程中,时间一般是几个小时,锂向Overhang区域的扩散距离很小,可忽略不计。但是在长时间(几天,几个月等)的储存过程中,锂向Overhang区域的扩散不可忽略,从而会导致储存容量减少。
图7  负极Overhang区域固相锂的扩散
(3)电极荷电状态的均匀性也会影响储存老化过程。电极微观结构、电解液浸润性、隔膜致密性等不均匀都会导致电极荷电状态不均匀,从而影响电池储存过程中锂的扩散,导致容量降低。
影响电池储存老化的因素主要包括温度、电池SOC。不同的充电状态会影响电池的化学副反应速率和锂的扩散过程。一般,电池会在特定的充电状态下进行存储测试。温度是影响电池性能和自放电速率的关键因素。在高温或低温条件下,电池的化学反应速率会发生变化。 
以上内容供大家参考。后续,本人将分享电池寿命预测机理模型。
参考文献:

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[5]Xiao-Guang Yang, et al. Modeling of lithium plating induced aging of lithium-ion batteries: Transition from linear to nonlinear aging,Journal of Power Sources,2017,360: 28-40

[6]J. Schmalstieg et al. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 257 (2014) 325e3    

[7]Gyenes B., Stevens D.A., Chevrier V.L., Dahn J.R., Understanding anomalous behavior in Coulombic efficiency measurements on li-ion batteries..Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A278-A283 (2015)

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首次发布时间:2024-09-29
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