什么是相空间？
1. 相空间 （phase space）
相空间是以位置和动量 （q, p） 为坐标的一个二维空间，通常用符号表示。该位置和动量坐标等同于统计力学中常用的广义的(generalized)位置和动量，q=(q1,…qn)和p=(p1,…pn).相空间中的任意一点可以代表一个系统的状态，也就是包含了该系统中所有粒子位置和动量的信息。
在这里我们有必要回忆一下经典力学中的哈密顿公式（Hamilton's equations）：
这两个公式告诉我们，一个系统的状态可以由哈密顿算符(H)，位置(q) 和动量(p) 确定。位置和动量又是关于时间(t)的函数，也就是说，随着粒子的变化，不同的时间点对应于相空间中不同的点。把这些点连成一条线即得到该系统随时间变化的轨迹(trajectory). 这样一个抽象的概念可以借用流体力学中的连体流模型来形象展示。
如上图所示，当t=t1时，区域体积为VR(t1)的一些系统在相空间中占据的面积为R（t1）；当t=t2时，所有系统发生改变所组成的新区域R（t2）对应的体积为VR(t2).很明显，上图中所有的相空间轨迹（即图中4条曲线）不会相交，除非两个系统完全一样。此外，每条轨迹对应的哈密顿算符是一个常数，不随时间变化，证明如下：
从第二步到第三步我们用了公式（1）来代换。还有一个很有意思的性质是，相空间轨迹实际是一个封闭的曲线，经过足够长的时间，系统会回到轨迹上走过的任意一点。这一现象叫庞加莱循环定理(Poincare recurrence theorem)，由19世纪法国数学家亨利庞加莱发现。不过对于绝大多数体系（排除周期性振动体系）来说，这一时间非常漫长，比宇宙从形成到现在的时间还要长。2. 刘维尔定理(Liouville's theorem)及刘维尔公式(Liouville equaion)
经过对相空间一顿简单且草率的分析后，我们可以通过对区域R（t）积分得到t时刻的体积VR(t):
为了分析体积VR(t)随时间的变化，我们引入相空间速度这一概念。类似于实空间的速度，相空间速度可表示为：
相空间速度是一个不可压向量场(imcompressible vector field)，其散度为零：
接着，公式（3）两边对t求导，并结合雷诺输运定律（Reynold's transport theorem）可得：
即：
公式（7）即为刘维尔定理（Liouville's theorem）. 它告诉我们，在相空间中不论区域R随时间如何变化，其体积V恒为常数。在实际应用中，我们很难获得单次观察所对应的微观状态，因此通常想要知道的是一个宏观可观察量A(q,p)（如能量、温度、应力等）的平均结果。每一次观测的结果取决于宏观上对系综（ensemble）的限定，当观察次数足够大时，平均值可以以概率的形式表示为：
公式（8）中的f(q,p,t)是配分函数，也叫做概率密度（probability density），那么一个区域R(t)占整个相空间的概率为：
对概率PR(t)求导并再次使用雷诺输运定律，可得：
由之前的刘维尔定理（Liouville's theorem）可知，相空间的体积变量不随时间变化，所以相应系综的概率PR随时间变化也是个常量。由于R(t)是任意值，由公式（10）我们得到f=0,这就是刘维尔公式（Liouville equation）. 也可以写成：
刘维尔公式的结论就是告诉我们，对于一个孤立系统（也可以等同于MD模拟中常用的微正则系综（microcanonical ensemble））处于平衡时，所有能量相等的状态具有相同的概率密度。
参考书目：Tadmor, E., & Miller, R. (2011). Classical equilibrium statistical mechanics. InModeling Materials: Continuum, Atomistic and Multiscale Techniques(pp. 377-439). Cambridge: Cambridge University Press. doi:10.1017/CBO9781139003582.009
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