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回顾用于交通的氢储存:综述

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本文来源:Hydrogen Storage for Mobility: A Review

一、研究背景

1. 气候变化是人类活动导致的,会带来环境影响,如物种消失、农业减产、极端天气、人类迁移和冲突等。

2. 为缓解气候变化,需要减少温室气体排放,而化石燃料是主要的排放源之一。

3. 氢能是一种能量载体,可通过清洁能源生产,用于储存可再生能源,但目前完全转向氢能经济存在能源短缺问题。

4. 可再生能源理论上丰富,但存在系统成本高、产能与需求不匹配等问题,储氢可协调生产和消费。

二、氢能在交通领域的应用

1. 整体效率 - 氢能源的能量转换步骤包括生产、存储和利用,各步骤存在能量损失。 

 - 目前水电解的效率可达86%(热回收后),压缩和输送氢气到车辆所需能量为氢气低热值的5% - 20%,质子交换膜(PEM)燃料电池效率约为60%,综合效率在41% - 49%之间。 

 - 电动汽车的能量转换效率约为59% - 62%。

2. 成本对比  - 锂离子电池的价格约为270 $/kWh(假设充放电速率为1 C,相当于1小时),则其功率输出的特定电池成本为270 $/kW。   

- 压缩氢气罐和燃料电池堆目前的成本约为15 $/kWh和100 $/kW。 

 - 氢气在泵处的价格有望降至8 $/kg(相当于0.24 $/kWh),低于许多发达国家的电价。

3. 实际优势    - 氢能源车辆加氢时间短(少于10分钟),这对高使用因素的应用具有很大优势。   

- 氢能源车辆的重量明显更低(约550 Wh/kg),而电池车辆约为150 Wh/kg。 

 - 许多电池类型含有钴等金属,其提取可能对人体健康和环境造成危害,而PEM燃料电池所需的材料(除铂外)更常见和安全。

三、理想的储氢方法

1. 特性定义    - 高体积和重量能量密度,可与汽油和柴油(能量密度约为38 wt%和35 MJ/L)作对比。 

 - 动力学速率应能满足 交通应用的需求,如汽车的加速和制动。   

- 近常温操作(避免添加热管理系统),合适的操作压力(避免使用高强度材料的压力容器),高效率。 

-安全且材料的提取和回收应环保。

2. 美国能源部目标    - 到2020年,压缩汽车氢存储系统的目标为:重量密度4.5%,体积密度3.6 MJ/L,成本10 $/kWh。 

 - 最终目标为:重量密度6.5%,体积密度6.1 MJ/L,成本8 $/kWh。

四、当前行业选择:压缩气体

1. 技术现状    - 商业燃料电池电动汽车(如丰田Mirai和本田Clarity)依赖压缩氢气(CHSV)燃料连接器、喷嘴和接收器。 

 - 汽车工程师协会制定了标准SAE J2600。   - 压力容器根据类型分类,如I型(全金属结构)、II型(大部分金属,环向复合包裹)、III型(金属衬里,全复合包裹)和IV型(全复合结构)。

2. 性能特点    - 以丰田Mirai为例,其2017年车型的重量密度为5.7 wt%(700 bar时),内部容积为122.4 L,体积能量密度可达4.90 MJ/L。 

 - 压缩氢气的动力学理想,燃料流量可几乎无限增加或减少。 

 - 从安全角度看,涉及的材料(如碳纤维和尼龙 - 6)无毒且对环境无害,但高压存在一定风险。

五、其他储氢方法1. 液态氢(LH2)    - 存储要求温度降至 - 253 °C(沸点),储罐需良好绝缘以减少热传递(否则会出现“ boil - off ”现象)。   

- 能量密度方面,假设的球形储罐(5 kg氢)的体积和重量能量密度分别不超过6.4 MJ/L和7.5 wt%。   

- 动力学与压缩氢气相当,但低温存储带来诸多问题,如液化成本高(约1.00 $/kg)、效率损失大(2009年美国最好的工厂效率为70%),且不适用于移动应用(如商用飞机,虽能量密度高但仍低于煤油)。

2. 冷/低温压缩(Cold/Cryo Compression)    - 结合压缩气体和液态氢的特点,储罐需能承受低温和内部压力。 

 - 例如,宝马的原型具有重量和体积能量密度分别为5.4 wt%和4.0 MJ/L,氢气蒸发率为3 - 7 g/h,且动力学无问题。 

 - 与700 bar室温存储相比,低温压缩在效率、材料需求和环境影响方面具有优势,成本预计在390 $/kgH2范围内。

3. 金属有机框架(MOF)    - 适用于低温(约77 K)储氢,如MOF - 5在78 K和100 bar时体积能量密度可达7.2 MJ/L,在78 K和20 bar时报告容量为4.5 wt%,在室温及20 bar时重量能量密度较低。   

- 吸附和吸收过程受温度变化触发,需要热管理系统,且热导率低(约0.3 W/(m·K)),此外还存在制冷效率低、压力相关风险等问题。   

- 生产规模扩大也是挑战,工业规模生产成本预计在13 $/kg至36 $/kg之间。

4. 碳纳米结构    - 单壁碳纳米管的储氢容量计算值在298 K和10 MPa时略低于10 wt%,但实际研究中的储氢容量较低,如氮掺杂碳纳米管为2.0 wt%(298 K和100 bar)、镍掺杂多壁碳纳米管为0.298 wt%(20 bar)、伽马射线辐照的多壁碳纳米管为1.2 wt%(100 °C)、沸石模板碳为7.3 wt%(20 bar和77 K)。   

- 压力相对较高,且存储温度低。

5. 金属氢化物    - 镁氢化物因储量丰富、价格低廉而具有吸引力,其原材料能量密度为7.6 wt%和13.22 MJ/L(密度为1.45 g/cm3)。 

 - 但简单氢化物反应存在高温(260 - 425 °C)、高能量、动力学缓慢等问题,可通过一些方法改善,如纳米化和添加纳米颗粒,但温度降低效果不显著,且效率不理想,存在能量损失和保温问题,安全性也存疑(如镁氢化物极易反应且可能点燃)。

6. 金属硼氢化物    - 锂硼氢化物(LiBH4)等的重量和体积容量范围分别为14.9 wt% - 18.5 wt%和9.8 MJ/L - 17.6 MJ/L,但存在氢化和脱氢温度高、动力学缓慢、可逆性问题以及中间化合物形成等问题。 

 - 例如,纳米多孔氢化物γ - Mg(BH4)2在105 bar和 - 143 °C时含17.4 wt%的氢,但反应动力学信息未知,且低温可能导致“ boil - off ”问题和热管理需求。

7. Kubas型氢    - Kubas相互作用中H - H键不被破坏而是延长,是与过渡金属发生的低强度化学键,可描述为化学吸附。   

- 例如,锰氢化物分子筛在120 bar和室温下最近报告的重量和体积能量密度分别为10.5 wt%和23.64 MJ/L,材料在54个循环后无降解迹象,反应热中性,吸附由压力变化触发,无需温度管理系统,且压力低于200 bar,可能导致使用更便宜的I型或II型压力容器,简化基础设施并降低氢分布网络成本。

8. 液体有机氢载体(LOHC)    - 通过氢化和脱氢化合物来储存氢,可利用现有基础设施。   - 例如,十二氢 - N - 乙基咔唑脱氢后成为N - 乙基咔唑,理论最大氢含量为8.5 wt%(约7 MJ/L),但氢化和脱氢通常分别是吸热和放热的,需要催化剂(通常基于贵金属),成本高且环境成本大,不适合移动应用,更适用于热量可方便利用或供应的场景。 

 - 其他LOHC如甲基环己烷(MCH)可转化为甲苯,潜在氢释放量为6 wt%或5.5 MJ/L,但MCH有毒,甲苯也有毒且会损害神经系统;二苄基甲苯可储存高达6.2 wt%的氢(7.7 MJ/L),反应强放热,需要高温,且需要铂催化剂。

9. 化学氢    - 纯氢由于物理化学性质(如低能量密度)难以运输,可通过化学合成含氢分子来储存氢,如甲烷(可通过生物或催化方法从一氧化碳或二氧化碳合成)或氨气(可通过哈伯 - 博施法生产,无二氧化碳排放)。   

- 甲烷的问题包括自然气基础设施与甲烷不完全相同、碳氢化学键稳定导致氢提取困难、常用的蒸汽重整反应高度吸热不适用于移动应用、甲烷裂解能量平衡不明确以及直接甲烷燃料电池远未商业化等。   - 氨气的能量密度(17.6 wt%,11.5 MJ/L)略优于液态氢,蒸汽压力低(25 °C时为10 bar),简化了储罐设计,全球有广泛的氨气分布和生产基础设施,但氨气利用比纯氢更困难,固体氧化物燃料电池是最有可能的应用途径,但仍存在耐久性问题,氨气大量吸入有害但有刺鼻气味可作为安全属性,且不会在人体内积累。

六、总结1. 氢能是一种实用的能量载体,可与可再生能源结合使用,在一些移动应用中具有优于电池的优势,尽管能量效率较低。

2. 各种储氢系统存在诸多问题,如复杂的热管理系统、昂贵的催化剂、稳定性问题、动力学速度、操作压力、能量密度和安全问题等。

3. 由于“ boil - off ”效应和低效率,液态氢对车辆的适用性存在疑问。

4. 压缩氢气作为当前行业标准,比其他选择更为成熟,其能量密度(6.84 MJ/kg(5.7 wt%)和4.90 MJ/L)虽不如石油基燃料(45 MJ/kg和35 MJ/L),但代表了捕获可再生能源和减少化石燃料消耗的途径。


来源:气瓶设计的小工程师
化学燃料电池汽车农业理论材料工厂
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首次发布时间:2024-09-01
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气瓶设计的小攻城狮
硕士 从事IV储氢气瓶行业。
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用于液态氢储罐的蒸汽冷却屏蔽(VCS)结构的计算设计

本文来源:《Computationaldesignofvapor-cooledshieldstructureforliquidhydrogenstoragetank》摘要:从能源发展的角度来看,液态氢的低储存温度导致在液态氢储存期间存在侵入热通量和不可避免的蒸发损失,限制了氢能的发展。蒸汽冷却屏蔽(VCS)被认为是液化氢储存的杰出隔热解决方案。它利用从储罐蒸发的低温氢蒸汽来冷却绝缘层并减少储罐的侵入热通量。本研究对液态氢储罐的VCS结构进行了三维计算设计,并分析了VCS管直径、管数量和有效热导率等设计变量对隔热性能的影响。分析结果表明,与无VCS的模型相比,随着VCS管直径和管数量的增加,传热面积增加,侵入热流的减少从最小的31.64%提高到最大的66.55%。此外,随着多层绝缘热导率的降低,绝缘层的隔热性能得到改善;然而,侵入热通量与管直径和管数量之间的趋势不受影响。引言近年来,为了追求碳中和,可持续且环保的氢能已成为化石燃料和天然气等不可再生能源的优秀替代品之一。然而,由于氢储存所需的条件苛刻,如低温或高压,发展氢能面临困难。因此,许多学者从各个方面对氢储存技术进行了多项研究,以解决氢储存问题。目前主流的氢储存方法主要分为以下几种:压缩氢、液化氢、低温压缩氢、物理吸附氢、金属氢化物、复合氢化物、液态有机氢载体(LOHC)和液态有机氢化物[1]。其中,液化氢方法由于储存的氢密度更大(20K时为71g/L)[2]且能量密度更大(8MJ/L)[3],在相同储存体积下比其他氢储存方法能够储存更多的能量,因此常用于空间运输等有特殊限制的条件。然而,由于难以实现大气储存液化氢的温度条件,通常会有不可避免的每日蒸发储存损失,为0.06~3%[4,5]。因此,为了减少液态氢在储存期间的损失,许多学者研究了储罐隔热,以提高液化氢储罐的隔热性能,减少环境热侵入,例如可变密度多层绝缘(VDMLI)[6,7],用性能更好的空心玻璃微球(HGMs)代替原来的泡沫材料[8,9],以及在多层绝缘(MLI)层中添加蒸汽冷却屏蔽(VCS)结构以降低绝缘温度。特别是,VCS使用从储罐内部蒸发的低温蒸汽来冷却绝缘层并减少储罐侵入热通量。通过添加VCS结构,理论上液化氢储罐可以将环境对液化氢储罐的侵入热通量比原来的MLI层减少高达59.6%[10]。在研究领域,VCS的概念可以追溯到1957年[11],当时VCS首次被引入真空绝缘液化氢储罐中。结果表明,带有VCS的液化氢储罐的蒸发损失比没有VCS的储罐少62%,从而证明VCS在液化气储存中起着重要作用。许多学者仍在研究VCS,以确定最佳的绝缘方法。Kim等人[12]进行了一维分析,发现串联双VCS的绝缘性能优于并联双VCS。Babac等人[13]使用二维分析建立了一个被管子包围的VCS模型,发现管子的直径越大,绝缘性能越好,VCS的最佳性能位置确定在MLI层厚度的中间附近;此外,双VCS和单VCS的绝缘性能没有显著差异。Zheng等人[14-17]使用一维分析方法,发现VCS在正常MLI、VDMLI和HGMs中的最佳绝缘位置分别为绝缘厚度的50%、30%和30%(从内到外)。他们还发现,双VCS提供了更好的绝缘(热流减少59.44%),比单VCS(热流减少50.16%)。同时,随着外部温度和绝缘压力的增加(超过10Pa),绝缘性能会恶化。Jiang等人使用一维方法发现VCS的最佳性能位置在MLI厚度的50%(从内到外)[10,18]。他们还进行了与VCS相关的实验,发现VCS可以减少19.6%的侵入热通量,并验证了在高外部温度和绝缘压力下VCS的隔热性能会恶化[19,20]。此外,Jiang等人[21]使用三维分析,发现并联和串联VCS之间的绝缘性能没有显著差异。值得注意的是,VCS的研究方法仍然主要基于一维分析,近年来,研究主题主要集中在氢的顺-反转化对绝缘性能的影响[22,23]。此外,Yang等人[24]也使用一维分析研究了罐内液位与VCS性能之间的关系。发现随着液体填充率的增加,VCS的隔热性能更加显著。综上所述,目前对VCS的研究主要依赖于一维分析或实验方法。以前的研究侧重于VCS在绝缘中的最佳性能位置和VCS层数,以实现最佳的隔热性能。此外,研究人员分析了VCS管分布(串联和并联VCS)对其隔热性能的影响。此外,还分析了绝缘层的真空水平和罐体外环境温度等环境因素对VCS隔热性能的影响。然而,对于VCS的设计,大多数研究没有考虑VCS的结构,只是固定一个模型进行分析,无法分析和讨论管直径和管数量等参数的影响。这些参数可以通过改变管内的流体流动状态来影响热传递,导致不同的VCS隔热性能,进一步表明不存在最优的设计解决方案可作为VCS生产的参考。因此,本研究构建了具有不同管直径和不同管数量的VCS的三维模型。使用商业程序ANSYSFLUENT评估VCS结构对其隔热性能的影响。最后,我们总结了VCS的最佳设计趋势,从而为生产VCS提供了参考依据。数值细节在使用VCS的储罐中,绝缘主要包括MLI层和VCS,如图1所示。在某些情况下,会在罐壁上添加泡沫材料以增强绝缘层的隔热性能。MLI层由反射层和间隔层组成,通过利用屏蔽材料的真空和低发射率来减少来自环境的侵入热通量。VCS使用从储罐蒸发的低温气体来冷却绝缘层,降低绝缘层温度和侵入热通量。为了实现最佳绝缘,VCS通常放置在MLI厚度的50%处[10,14],将MLI分为内、外两部分。当侵入热通过外部MLI到达VCS时,部分热量被VCS内流动的冷却气体吸收,其余热量继续传递到内部MLI,最终到达储罐。这种绝缘结构减少了热量侵入液化气体储罐,保持储罐温度低,减少了液化气体的储存损失。图1液化气储罐及保温层示意图。2.1物理模型实际上,对于VCS管在屏蔽上的分布方式没有限制。MLI由反射器和间隔器逐层堆叠而成。然而,为了简化分析模型,MLI层被视为均匀固体,VCS管分布仅考虑平行分布,如图2所示。详细的模型尺寸参考了Jiang等人的研究[10,20,21]。在该模型中,VCS屏蔽的直径、高度和厚度分别设置为270mm、400mm和1mm,内、外MLI层的厚度均为15mm。由于VCS管的存在,外MLI的管区域存在相应的突起。为了分析VCS管直径和管数量对隔热性能的影响,本研究构建了VCS管直径为4、6、8、10和12mm的模型,以及在屏蔽上均匀分布的2、3、4、6和8根管的模型进行模拟。图2.模拟模型的示意图。2.2控制方程在不可压缩和稳态流动下,需要求解的质量、动量和能量守恒方程如下[25,26]表1.本模型的边界条件2.3边界条件在本研究中,使用模拟软件ANSYSFluent2020R2分析绝缘模型的流体流动和传热。该模型中的速度和压力通过简单方法耦合。所有变量的离散化方案是二阶迎风格式。模拟中使用的氢属性来自NIST数据库[27],相关函数与材料属性数据拟合,并通过UDF导入Fluent应用。入口质量流量和入口流体温度条件使用BoilFAST软件计算[28]。本研究使用BoilFAST的商业代码对Jiang的实验中采用的储罐配置进行计算[19,20],以计算罐内蒸发的质量流量。储罐的容量为12.56L,直径为200mm,高度为400mm。罐内释放气体的压力设置为0.4MPa[29]。计算得到的入口气体最终质量流量为4.57×10^-7kg/s,气体温度为27.17K。这个估计值约为罐内初始液态氢质量的4.4%,接近参考文献[4,5]中报道的典型值。图3。不同管径、不同管号的VCS示意图:(a)4管4mm型号(b)4管12mm型号(c)2管12mm型号(d)8管12mm型号。绝缘模型的内部温度(靠近储罐)假设在氢的蒸发温度(20K)下保持恒定。此外,绝缘模型假设外表面的环境温度恒定(300K),以模拟液态氢在储罐中储存的典型环境条件。由于将MLI从原来的逐层堆叠模型简化为均匀固体模型,MLI的热导率被设置为等效热导率进行计算。根据调查,在高真空条件下,MLI的等效热导率大致分布在1×10^-5~1×10^-4W/m・K的范围内[30];因此,我们选择5×10^-5W/m・K作为基本情况,并选择热导率为1×10^-4W/m・K和1×10^-5W/m・K的情况作为附加情况,以研究MLI热导率对绝缘层隔热性能的影响。详细的边界条件总结在表1中。2.4网格独立性测试VCS屏蔽的平均温度用于计算侵入热通量,以评估VCS的隔热性能。使用式(4)计算VCS屏蔽的平均温度,使用式(5)计算热通量。(4)其中,是VCS屏蔽的平均温度,是局部屏蔽温度,是VCS屏蔽的面积。(5)其中,是液化氢储罐的侵入热通量,是MLI层的等效热导率,是VCS层到冷边界表面的距离,是绝缘冷边界温度。VCS屏蔽的平均温度和储罐的侵入热通量都被用作VCS隔热性能的评估标准。表2.不同VCS管直径的各模型的计算结果。所有模型都用六面体网格构建,如图4所示。进行网格独立性测试以确保网格不影响模拟结果。每个模型都有六个不同网格数量的案例,这些案例的网格数量大约从1000000到10000000。随着网格数量的增加,侵入热通量收敛,这一结果在所有其他模型中都得到了证实。选择侵入热通量变化小于1%的案例以提高模拟过程的效率。最后,本模拟为8管12mm直径的模型选择了6987160的网格数量。图4网格模型示意图(以直径为12mm的8管模型为例)图5进入不同管径的储罐的热流图6局部屏蔽温度检查点示意图:2管(a),8管(b)。结果与讨论3.1VCS管直径对隔热性能的影响在本研究中,构建了直径为4、6、8、10和12mm的4管VCS模型,以研究VCS管直径对VCS隔热性能的影响。如表2和图5所示,随着VCS管直径的逐渐增加,VCS屏蔽的平均温度逐渐降低,储罐的侵入热通量也逐渐降低,这意味着VCS的隔热性能得到改善。通过计算侵入热通量式(5),管直径为12mm的模型在隔热性能方面优于所有分析的模型。此外,与无VCS的模型相比,管直径为12mm的模型将侵入热通量降低了54.56%,这表明VCS在增强隔热性能方面起着重要作用。这样的结果的主要原因是,随着VCS管直径的增加,VCS管与屏蔽之间的接触面积增加,这增加了VCS管中冷却氢气的热传递率,从而提高了VCS的隔热性能。为了从整体角度证明VCS的所有区域都被隔热,有必要分析VCS屏蔽中的温度分布。图6显示了VCS屏蔽上的温度检查点。由于VCS管均匀分布,假设所有相邻管之间的VCS屏蔽的温度分布相同。为了检查VCS屏蔽的温度分布,在两个相邻管的高度为0、0.2和0.4m处均匀取10个点。图7(a)显示了4管情况下,4mm和12mm管直径的局部屏蔽温度分布。两个模型之间的温度差约为24K,远大于VCS屏蔽内部的最大温度差。图7(b)和(c)是相对位置从0.6到1.0的放大分布。4管4mm和4管12mm的VCS屏蔽的最大温度差估计分别为0.28K和0.38K,表明两种情况的差异小于1K。这表明VCS屏蔽几乎处于热平衡状态。表3.具有不同VCS管号的每个型号的计算结果。3.2VCS管数量对隔热性能的影响根据VCS管直径对隔热性能的影响结果,选择12mm直径的管模型来研究VCS管数量对VCS隔热性能的影响。构建并模拟了具有2、3、4、6和8个VCS管的模型。如表3和图8所示,随着VCS管数量的增加,VCS屏蔽的平均温度逐渐降低。此外,储罐的侵入热通量减少,表明VCS的隔热性能得到改善。这些结果是因为增加VCS管的数量会导致VCS管与屏蔽之间的传热面积更大,从而导致VCS管的热传递率更高。图7直径4mm、直径12mm的4管型(a)VCS屏蔽温度分布;(b)扩大分布直径4mm;(c)扩大分布直径12mm。同样,为了确认VCS屏蔽的温度分布,在图6所示的两个相邻管的高度为0、0.2和0.4m处均匀选择10个点进行检查。图8以不同管号的热流进入水箱。图9(a)提供了2管和8管模型(直径为12mm)在不同位置的屏蔽温度分布,显示出温度几乎均匀,最大差异为34K。从图9(b)和(c)的放大分布可以看出,两个模型的最大温度差估计分别为0.34K和0.52K。这表明VCS结构处于热平衡状态,与图7中的4管情况相似。3.3MLI等效热导率对隔热性能的影响如图10和图11所示,MLI等效热导率的降低会增加整个隔热层的热阻,提高隔热性能,但不会实质性地影响VCS管直径、管数量与绝缘层侵入热通量之间关系的趋势,仍然是VCS管直径越大、管数量越多,VCS的隔热性能越好。图9。直径为12mm的2管和8管模型的(a)VCS屏蔽温度分布;2管箱(b)放大分布;8管箱(c)放大分布结论本研究通过分析VCS管直径、VCS管数量和MLI等效热导率对隔热性能的影响,对液态氢储罐的VCS结构进行了计算设计。本研究的结论如下:1)关于隔热性能,随着VCS管直径和管数量的增加,VCS管与VCS屏蔽之间的界面面积增加,隔热性能提高。与无VCS的情况相比,调整直径可使侵入热通量密度降低至54.56%。同样,管数量的变化使最大侵入热通量比无VCS的情况降低了高达66.53%。2)VCS管直径和管数量会影响VCS屏蔽的最大内部温度差;然而,差异很小-远小于不同VCS模型之间的温度差。因此,VCS层可以被视为温度均匀层。3)MLI的热导率会影响绝缘层的隔热性能。然而,它不会影响VCS管直径、管数量与VCS隔热性能之间的趋势。4)由于没有关于VCS结构设计的相关设计标准,在允许的范围内尽可能朝着更大直径和更多管数的方向生产VCS管以提高隔热性能是很重要的。来源:气瓶设计的小工程师

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