回顾用于交通的氢储存：综述
本文来源：Hydrogen Storage for Mobility: A Review
一、研究背景
1. 气候变化是人类活动导致的，会带来环境影响，如物种消失、农业减产、极端天气、人类迁移和冲突等。
2. 为缓解气候变化，需要减少温室气体排放，而化石燃料是主要的排放源之一。
3. 氢能是一种能量载体，可通过清洁能源生产，用于储存可再生能源，但目前完全转向氢能经济存在能源短缺问题。
4. 可再生能源理论上丰富，但存在系统成本高、产能与需求不匹配等问题，储氢可协调生产和消费。
二、氢能在交通领域的应用
1. 整体效率 - 氢能源的能量转换步骤包括生产、存储和利用，各步骤存在能量损失。
- 目前水电解的效率可达86%（热回收后），压缩和输送氢气到车辆所需能量为氢气低热值的5% - 20%，质子交换膜（PEM）燃料电池效率约为60%，综合效率在41% - 49%之间。
- 电动汽车的能量转换效率约为59% - 62%。
2. 成本对比 - 锂离子电池的价格约为270 $/kWh（假设充放电速率为1 C，相当于1小时），则其功率输出的特定电池成本为270 $/kW。
- 压缩氢气罐和燃料电池堆目前的成本约为15 $/kWh和100 $/kW。
- 氢气在泵处的价格有望降至8 $/kg（相当于0.24 $/kWh），低于许多发达国家的电价。
3. 实际优势 - 氢能源车辆加氢时间短（少于10分钟），这对高使用因素的应用具有很大优势。
- 氢能源车辆的重量明显更低（约550 Wh/kg），而电池车辆约为150 Wh/kg。
- 许多电池类型含有钴等金属，其提取可能对人体健康和环境造成危害，而PEM燃料电池所需的材料（除铂外）更常见和安全。
三、理想的储氢方法
1. 特性定义 - 高体积和重量能量密度，可与汽油和柴油（能量密度约为38 wt%和35 MJ/L）作对比。
- 动力学速率应能满足 交通应用的需求，如汽车的加速和制动。
- 近常温操作（避免添加热管理系统），合适的操作压力（避免使用高强度材料的压力容器），高效率。
-安全且材料的提取和回收应环保。
2. 美国能源部目标 - 到2020年，压缩汽车氢存储系统的目标为：重量密度4.5%，体积密度3.6 MJ/L，成本10 $/kWh。
- 最终目标为：重量密度6.5%，体积密度6.1 MJ/L，成本8 $/kWh。
四、当前行业选择：压缩气体
1. 技术现状 - 商业燃料电池电动汽车（如丰田Mirai和本田Clarity）依赖压缩氢气（CHSV）燃料连接器、喷嘴和接收器。
- 汽车工程师协会制定了标准SAE J2600。 - 压力容器根据类型分类，如I型（全金属结构）、II型（大部分金属，环向复合包裹）、III型（金属衬里，全复合包裹）和IV型（全复合结构）。
2. 性能特点 - 以丰田Mirai为例，其2017年车型的重量密度为5.7 wt%（700 bar时），内部容积为122.4 L，体积能量密度可达4.90 MJ/L。
- 压缩氢气的动力学理想，燃料流量可几乎无限增加或减少。
- 从安全角度看，涉及的材料（如碳纤维和尼龙 - 6）无毒且对环境无害，但高压存在一定风险。
五、其他储氢方法1. 液态氢（LH2） - 存储要求温度降至 - 253 °C（沸点），储罐需良好绝缘以减少热传递（否则会出现“ boil - off ”现象）。
- 能量密度方面，假设的球形储罐（5 kg氢）的体积和重量能量密度分别不超过6.4 MJ/L和7.5 wt%。
- 动力学与压缩氢气相当，但低温存储带来诸多问题，如液化成本高（约1.00 $/kg）、效率损失大（2009年美国最好的工厂效率为70%），且不适用于移动应用（如商用飞机，虽能量密度高但仍低于煤油）。
2. 冷/低温压缩（Cold/Cryo Compression） - 结合压缩气体和液态氢的特点，储罐需能承受低温和内部压力。
- 例如，宝马的原型具有重量和体积能量密度分别为5.4 wt%和4.0 MJ/L，氢气蒸发率为3 - 7 g/h，且动力学无问题。
- 与700 bar室温存储相比，低温压缩在效率、材料需求和环境影响方面具有优势，成本预计在390 $/kgH2范围内。
3. 金属有机框架（MOF） - 适用于低温（约77 K）储氢，如MOF - 5在78 K和100 bar时体积能量密度可达7.2 MJ/L，在78 K和20 bar时报告容量为4.5 wt%，在室温及20 bar时重量能量密度较低。
- 吸附和吸收过程受温度变化触发，需要热管理系统，且热导率低（约0.3 W/(m·K)），此外还存在制冷效率低、压力相关风险等问题。
- 生产规模扩大也是挑战，工业规模生产成本预计在13 $/kg至36 $/kg之间。
4. 碳纳米结构 - 单壁碳纳米管的储氢容量计算值在298 K和10 MPa时略低于10 wt%，但实际研究中的储氢容量较低，如氮掺杂碳纳米管为2.0 wt%（298 K和100 bar）、镍掺杂多壁碳纳米管为0.298 wt%（20 bar）、伽马射线辐照的多壁碳纳米管为1.2 wt%（100 °C）、沸石模板碳为7.3 wt%（20 bar和77 K）。
- 压力相对较高，且存储温度低。
5. 金属氢化物 - 镁氢化物因储量丰富、价格低廉而具有吸引力，其原材料能量密度为7.6 wt%和13.22 MJ/L（密度为1.45 g/cm3）。
- 但简单氢化物反应存在高温（260 - 425 °C）、高能量、动力学缓慢等问题，可通过一些方法改善，如纳米化和添加纳米颗粒，但温度降低效果不显著，且效率不理想，存在能量损失和保温问题，安全性也存疑（如镁氢化物极易反应且可能点燃）。
6. 金属硼氢化物 - 锂硼氢化物（LiBH4）等的重量和体积容量范围分别为14.9 wt% - 18.5 wt%和9.8 MJ/L - 17.6 MJ/L，但存在氢化和脱氢温度高、动力学缓慢、可逆性问题以及中间化合物形成等问题。
- 例如，纳米多孔氢化物γ - Mg(BH4)2在105 bar和 - 143 °C时含17.4 wt%的氢，但反应动力学信息未知，且低温可能导致“ boil - off ”问题和热管理需求。
7. Kubas型氢 - Kubas相互作用中H - H键不被破坏而是延长，是与过渡金属发生的低强度化学键，可描述为化学吸附。
- 例如，锰氢化物分子筛在120 bar和室温下最近报告的重量和体积能量密度分别为10.5 wt%和23.64 MJ/L，材料在54个循环后无降解迹象，反应热中性，吸附由压力变化触发，无需温度管理系统，且压力低于200 bar，可能导致使用更便宜的I型或II型压力容器，简化基础设施并降低氢分布网络成本。
8. 液体有机氢载体（LOHC） - 通过氢化和脱氢化合物来储存氢，可利用现有基础设施。 - 例如，十二氢 - N - 乙基咔唑脱氢后成为N - 乙基咔唑，理论最大氢含量为8.5 wt%（约7 MJ/L），但氢化和脱氢通常分别是吸热和放热的，需要催化剂（通常基于贵金属），成本高且环境成本大，不适合移动应用，更适用于热量可方便利用或供应的场景。
- 其他LOHC如甲基环己烷（MCH）可转化为甲苯，潜在氢释放量为6 wt%或5.5 MJ/L，但MCH有毒，甲苯也有毒且会损害神经系统；二苄基甲苯可储存高达6.2 wt%的氢（7.7 MJ/L），反应强放热，需要高温，且需要铂催化剂。
9. 化学氢 - 纯氢由于物理化学性质（如低能量密度）难以运输，可通过化学合成含氢分子来储存氢，如甲烷（可通过生物或催化方法从一氧化碳或二氧化碳合成）或氨气（可通过哈伯 - 博施法生产，无二氧化碳排放）。
- 甲烷的问题包括自然气基础设施与甲烷不完全相同、碳氢化学键稳定导致氢提取困难、常用的蒸汽重整反应高度吸热不适用于移动应用、甲烷裂解能量平衡不明确以及直接甲烷燃料电池远未商业化等。 - 氨气的能量密度（17.6 wt%，11.5 MJ/L）略优于液态氢，蒸汽压力低（25 °C时为10 bar），简化了储罐设计，全球有广泛的氨气分布和生产基础设施，但氨气利用比纯氢更困难，固体氧化物燃料电池是最有可能的应用途径，但仍存在耐久性问题，氨气大量吸入有害但有刺鼻气味可作为安全属性，且不会在人体内积累。
六、总结1. 氢能是一种实用的能量载体，可与可再生能源结合使用，在一些移动应用中具有优于电池的优势，尽管能量效率较低。
2. 各种储氢系统存在诸多问题，如复杂的热管理系统、昂贵的催化剂、稳定性问题、动力学速度、操作压力、能量密度和安全问题等。
3. 由于“ boil - off ”效应和低效率，液态氢对车辆的适用性存在疑问。
4. 压缩氢气作为当前行业标准，比其他选择更为成熟，其能量密度（6.84 MJ/kg（5.7 wt%）和4.90 MJ/L）虽不如石油基燃料（45 MJ/kg和35 MJ/L），但代表了捕获可再生能源和减少化石燃料消耗的途径。
