本文来源:Hydrogen Storage for Mobility: A Review
一、研究背景
1. 气候变化是人类活动导致的,会带来环境影响,如物种消失、农业减产、极端天气、人类迁移和冲突等。
2. 为缓解气候变化,需要减少温室气体排放,而化石燃料是主要的排放源之一。
3. 氢能是一种能量载体,可通过清洁能源生产,用于储存可再生能源,但目前完全转向氢能经济存在能源短缺问题。
4. 可再生能源理论上丰富,但存在系统成本高、产能与需求不匹配等问题,储氢可协调生产和消费。
二、氢能在交通领域的应用
1. 整体效率 - 氢能源的能量转换步骤包括生产、存储和利用,各步骤存在能量损失。
- 目前水电解的效率可达86%(热回收后),压缩和输送氢气到车辆所需能量为氢气低热值的5% - 20%,质子交换膜(PEM)燃料电池效率约为60%,综合效率在41% - 49%之间。
- 电动汽车的能量转换效率约为59% - 62%。
2. 成本对比 - 锂离子电池的价格约为270 $/kWh(假设充放电速率为1 C,相当于1小时),则其功率输出的特定电池成本为270 $/kW。
- 压缩氢气罐和燃料电池堆目前的成本约为15 $/kWh和100 $/kW。
- 氢气在泵处的价格有望降至8 $/kg(相当于0.24 $/kWh),低于许多发达国家的电价。
3. 实际优势 - 氢能源车辆加氢时间短(少于10分钟),这对高使用因素的应用具有很大优势。
- 氢能源车辆的重量明显更低(约550 Wh/kg),而电池车辆约为150 Wh/kg。
- 许多电池类型含有钴等金属,其提取可能对人体健康和环境造成危害,而PEM燃料电池所需的材料(除铂外)更常见和安全。
三、理想的储氢方法
1. 特性定义 - 高体积和重量能量密度,可与汽油和柴油(能量密度约为38 wt%和35 MJ/L)作对比。
- 动力学速率应能满足 交通应用的需求,如汽车的加速和制动。
- 近常温操作(避免添加热管理系统),合适的操作压力(避免使用高强度材料的压力容器),高效率。
-安全且材料的提取和回收应环保。
2. 美国能源部目标 - 到2020年,压缩汽车氢存储系统的目标为:重量密度4.5%,体积密度3.6 MJ/L,成本10 $/kWh。
- 最终目标为:重量密度6.5%,体积密度6.1 MJ/L,成本8 $/kWh。
四、当前行业选择:压缩气体
1. 技术现状 - 商业燃料电池电动汽车(如丰田Mirai和本田Clarity)依赖压缩氢气(CHSV)燃料连接器、喷嘴和接收器。
- 汽车工程师协会制定了标准SAE J2600。 - 压力容器根据类型分类,如I型(全金属结构)、II型(大部分金属,环向复合包裹)、III型(金属衬里,全复合包裹)和IV型(全复合结构)。
2. 性能特点 - 以丰田Mirai为例,其2017年车型的重量密度为5.7 wt%(700 bar时),内部容积为122.4 L,体积能量密度可达4.90 MJ/L。
- 压缩氢气的动力学理想,燃料流量可几乎无限增加或减少。
- 从安全角度看,涉及的材料(如碳纤维和尼龙 - 6)无毒且对环境无害,但高压存在一定风险。
五、其他储氢方法1. 液态氢(LH2) - 存储要求温度降至 - 253 °C(沸点),储罐需良好绝缘以减少热传递(否则会出现“ boil - off ”现象)。
- 能量密度方面,假设的球形储罐(5 kg氢)的体积和重量能量密度分别不超过6.4 MJ/L和7.5 wt%。
- 动力学与压缩氢气相当,但低温存储带来诸多问题,如液化成本高(约1.00 $/kg)、效率损失大(2009年美国最好的工厂效率为70%),且不适用于移动应用(如商用飞机,虽能量密度高但仍低于煤油)。
2. 冷/低温压缩(Cold/Cryo Compression) - 结合压缩气体和液态氢的特点,储罐需能承受低温和内部压力。
- 例如,宝马的原型具有重量和体积能量密度分别为5.4 wt%和4.0 MJ/L,氢气蒸发率为3 - 7 g/h,且动力学无问题。
- 与700 bar室温存储相比,低温压缩在效率、材料需求和环境影响方面具有优势,成本预计在390 $/kgH2范围内。
3. 金属有机框架(MOF) - 适用于低温(约77 K)储氢,如MOF - 5在78 K和100 bar时体积能量密度可达7.2 MJ/L,在78 K和20 bar时报告容量为4.5 wt%,在室温及20 bar时重量能量密度较低。
- 吸附和吸收过程受温度变化触发,需要热管理系统,且热导率低(约0.3 W/(m·K)),此外还存在制冷效率低、压力相关风险等问题。
- 生产规模扩大也是挑战,工业规模生产成本预计在13 $/kg至36 $/kg之间。
4. 碳纳米结构 - 单壁碳纳米管的储氢容量计算值在298 K和10 MPa时略低于10 wt%,但实际研究中的储氢容量较低,如氮掺杂碳纳米管为2.0 wt%(298 K和100 bar)、镍掺杂多壁碳纳米管为0.298 wt%(20 bar)、伽马射线辐照的多壁碳纳米管为1.2 wt%(100 °C)、沸石模板碳为7.3 wt%(20 bar和77 K)。
- 压力相对较高,且存储温度低。
5. 金属氢化物 - 镁氢化物因储量丰富、价格低廉而具有吸引力,其原材料能量密度为7.6 wt%和13.22 MJ/L(密度为1.45 g/cm3)。
- 但简单氢化物反应存在高温(260 - 425 °C)、高能量、动力学缓慢等问题,可通过一些方法改善,如纳米化和添加纳米颗粒,但温度降低效果不显著,且效率不理想,存在能量损失和保温问题,安全性也存疑(如镁氢化物极易反应且可能点燃)。
6. 金属硼氢化物 - 锂硼氢化物(LiBH4)等的重量和体积容量范围分别为14.9 wt% - 18.5 wt%和9.8 MJ/L - 17.6 MJ/L,但存在氢化和脱氢温度高、动力学缓慢、可逆性问题以及中间化合物形成等问题。
- 例如,纳米多孔氢化物γ - Mg(BH4)2在105 bar和 - 143 °C时含17.4 wt%的氢,但反应动力学信息未知,且低温可能导致“ boil - off ”问题和热管理需求。
7. Kubas型氢 - Kubas相互作用中H - H键不被破坏而是延长,是与过渡金属发生的低强度化学键,可描述为化学吸附。
- 例如,锰氢化物分子筛在120 bar和室温下最近报告的重量和体积能量密度分别为10.5 wt%和23.64 MJ/L,材料在54个循环后无降解迹象,反应热中性,吸附由压力变化触发,无需温度管理系统,且压力低于200 bar,可能导致使用更便宜的I型或II型压力容器,简化基础设施并降低氢分布网络成本。
8. 液体有机氢载体(LOHC) - 通过氢化和脱氢化合物来储存氢,可利用现有基础设施。 - 例如,十二氢 - N - 乙基咔唑脱氢后成为N - 乙基咔唑,理论最大氢含量为8.5 wt%(约7 MJ/L),但氢化和脱氢通常分别是吸热和放热的,需要催化剂(通常基于贵金属),成本高且环境成本大,不适合移动应用,更适用于热量可方便利用或供应的场景。
- 其他LOHC如甲基环己烷(MCH)可转化为甲苯,潜在氢释放量为6 wt%或5.5 MJ/L,但MCH有毒,甲苯也有毒且会损害神经系统;二苄基甲苯可储存高达6.2 wt%的氢(7.7 MJ/L),反应强放热,需要高温,且需要铂催化剂。
9. 化学氢 - 纯氢由于物理化学性质(如低能量密度)难以运输,可通过化学合成含氢分子来储存氢,如甲烷(可通过生物或催化方法从一氧化碳或二氧化碳合成)或氨气(可通过哈伯 - 博施法生产,无二氧化碳排放)。
- 甲烷的问题包括自然气基础设施与甲烷不完全相同、碳氢化学键稳定导致氢提取困难、常用的蒸汽重整反应高度吸热不适用于移动应用、甲烷裂解能量平衡不明确以及直接甲烷燃料电池远未商业化等。 - 氨气的能量密度(17.6 wt%,11.5 MJ/L)略优于液态氢,蒸汽压力低(25 °C时为10 bar),简化了储罐设计,全球有广泛的氨气分布和生产基础设施,但氨气利用比纯氢更困难,固体氧化物燃料电池是最有可能的应用途径,但仍存在耐久性问题,氨气大量吸入有害但有刺鼻气味可作为安全属性,且不会在人体内积累。
六、总结1. 氢能是一种实用的能量载体,可与可再生能源结合使用,在一些移动应用中具有优于电池的优势,尽管能量效率较低。
2. 各种储氢系统存在诸多问题,如复杂的热管理系统、昂贵的催化剂、稳定性问题、动力学速度、操作压力、能量密度和安全问题等。
3. 由于“ boil - off ”效应和低效率,液态氢对车辆的适用性存在疑问。
4. 压缩氢气作为当前行业标准,比其他选择更为成熟,其能量密度(6.84 MJ/kg(5.7 wt%)和4.90 MJ/L)虽不如石油基燃料(45 MJ/kg和35 MJ/L),但代表了捕获可再生能源和减少化石燃料消耗的途径。