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从韩国奔驰自燃看软包动力电池安全

3月前浏览2029


据搜狐汽车报道,8月初,韩国仁川,一辆奔驰EQE轿车在地下停车场内自燃,并引发严重火灾,导致该停车场内多达约140辆车受损。其中,有40辆汽车被完全烧毁。另据韩媒体报道,有23名居民因吸入浓烟入院治疗、近500户家庭停水停电、数百人被迫疏散。当地消防部门经过初步调查,认为火灾疑似由该车电池引起。

为缓解民众的担忧,韩国政府迅速召开紧急会议,讨论电动汽车安全问题,并要求汽车制造商主动披露其电动汽车所采用的电池品牌。截至发稿前,大众汽车集团雷诺集团、宝马集团、Stellantis集团等多家车企的韩国子公司,已通过官网公开在韩销售电动车所搭载的电池信息。

迫于压力,8月13日,奔驰韩国公司已在其官网披露,该公司采购的电芯除韩国本土的SK、LG外,主要来自中国电池制造商宁德时代和孚能科技。此次事故中起火的奔驰EQE 350轿车,使用的是孚能科技生产的容量为88.8度电的NCM电池。

根据4年前奔驰与孚能宣布战略合作的新闻图片来看,孚能为奔驰提供的应该是自家的软包模组产品。

本次自燃事件让笔者想起了几年前上海地下车 库的特斯拉Model S自燃,后期特斯拉优化了电池包结构,将圆柱电池模组结构取消,改用阻燃胶填充空隙,将热失控电池与空气隔绝开,降低了热蔓延的风险(如下图)。

相对于圆柱电池,单体软包电芯具有更大的能量和非定向“开阀”的特点,而这些特点在与高能量密度NCM体系结合时会对整个电池包的热安全提出挑战。今天我们就来聊一聊NCM软包电池的安全特性。

1. 电池结构

首先来看一下常见的商用软包动力电池的结构(如下图)。在充满氩气的手套箱内打开电池的程序和组件拆卸。(a)从组件中提取的原始电池,(b)打开时用蓝色组装带包裹在袋包装内的电池堆,(c)剥离时阳极层顶部的隔膜,(d)阴极层在隔膜片顶部。

下图展示了软包电芯从外到内的材料,依次是外层铝塑膜、隔膜、铜箔负极片和铝箔正极片。

其中电芯堆由极片和隔膜组成,充放电时电流会从正负极极耳流入和流出,从下图可以清楚地看到电流流经极片时的电流分布。通常软包电芯的厚度设计较薄,这样可以得到更大的侧面面积,方便电芯散热。

2. 安全特性

在软包电芯开发过程中,安全测试是必不可少的,通常包括加热、挤压、针 刺、过充电和过放电,它们分别对应了电池在车辆中遭遇的极端危险情况,测试过程中压力积聚/电池排气是锂离子电池遭受滥用时最常见的反应。

例如,

加热测试时:

  • 电池加热导致电解液中使用的有机溶剂汽化;

  • 由于电解质和电池组件之间的化学反应导致加速气体生成,额外的降解模式被激活;

  • 电极、铝塑膜和隔膜的机械顺应性降低;

机械损伤时:

  • 机械损伤(例如,由于挤压或短路)最常见的后果是由于失控的反应导致电池内压力迅速积聚,即使在容器未因最初的机械事件而受损的情况下,也会导致电池排气;

  • 硬壳电池的密封缺陷通常会导致电池受到微量水分的污染,这些水分随后会与电解质发生反应,导致额外的压力积聚;

过充电时:

  • 在极端温度下,电荷转移反应的动力学加剧会导致额外的磨损,降低电解质的电压稳定性,导致电解质分解成气态物质;

  • 在过充电过程中产生的较低化学计量时,一些过渡金属氧化物阴极很容易从宿主晶格中释放氧气;

为了演示该模型的通用性,使用实验参数来模拟软包电池在过热和过充情况下的机械响应。热箱试验中电芯膨胀的模拟结果如下图所示,包括与压力积累相对应的细胞壁上的不均匀位移。与过度充电相比,电池内的压力要小得多。电芯泄压开始于靠近极耳的密封区,这是电芯外壳上机械最薄弱的点。

不同设计的电池,即使化学成分相同,过充电时的电压与时间曲线也是不同的。这一特征被纳入到模型中,包括不同比率的Ni, Co和Mn的不同速率表达式。这种方法,再加上电池内由于压力积累而产生的阻抗变化,有助于确定电池过充时失效的原因。

3. 热蔓延预防措施

软包电池是用柔性材料制成的,没有刚性结构。这减少了电池的整体重量,并提供了更多的设计自由度。如何在追求能量密度的同时保证乘客安全,是软包电池的一大挑战。

从力学角度,压缩垫对软包电池很重要,因为电池在温度循环时容易膨胀和压缩。压缩垫安装在电芯之间,当电芯膨胀和压缩时,对电芯施加一致的压力。这一点很重要,因为如果没有恒定的压力,电池内部极片表面会出现不平整,从而影响负极锂离子嵌入的均匀性,有局部析锂的风险。

从热学角度,电芯间的阻燃材料可以防止内部关键组件之间的火花蔓延,从而避免电池包内部短路或火灾。还可以设计和指定热界面材料,以增强热失控解决方案,包括间隙填料、热界面片、相变材料和导热绝缘体。常用的还有气凝胶。

然而,软包电芯的泄压点如果不出现在极耳处,非定向热量释放将对电池系统造成不可预估的热蔓延损害。

随着软包电芯化学体系从NCM523发展到NCM811,从安全角度来看,不断提高的单体能量密度并不是系统最优的解决方案,软包电芯模组想要兼顾性能和安全,还需要更完善的系统安全设计或者半固态、固态电池的出现才能挽回市场的信心。

以上是笔者关于动力电池安全的一些分享,希望对感兴趣的小伙伴有所帮助。

小明来电⚡为你充电,我们下期再见,拜拜~


来源:小明来电
化学通用汽车消防材料试验
著作权归作者所有,欢迎分享,未经许可,不得转载
首次发布时间:2024-08-25
最近编辑:3月前
小明来电
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洁净度如何影响动力电池性能?

全球对交通运输电气化的推动以及随之而来的电动汽车市场的增长,使其关键材料的稀缺性和成本成为人们关注的焦点。电动汽车电池行业面临着实现最高工艺产量和最佳性能的压力,污染已被认为是导致缺陷和性能下降的主要原因。在许多高科技制造过程中,即使在洁净室/受控环境中进行加工,离子和颗粒污染也是工艺产量的主要问题。这是因为加工材料会产生污染物。需要在制造过程的关键阶段去除它们,以尽量减少对成品的影响。电荷转移机制-电池性能的关键在最基本的层面上,电池是一个由四个组件组成的电化学电路,两个电极,一个将电极分开的分离器和含有离子的电解质,这些离子根据电池是充电还是放电而从一个电极迁移到另一个电极(图1)。然后将几个电池堆叠在一起,形成一个完整的电池。电池的性能是由电荷转移机制决定的,电荷转移机制是指离子可以从一个电极迁移到另一个电极的数量和迁移速度。与污染相关的缺陷在电池制造过程中有几种类型的污染。金属或绝缘的粒子是最常见的。这些颗粒可以由正在加工的电池材料产生,如切割箔,由操作员或环境本身产生。制造商报告的最普遍的污染物类型是金属和氧化物颗粒,如铬、铁、镍和钴,所有这些都是在加工过程中产生的。研究表明,大多数颗粒均匀分布在50微米范围内,超过2%的电极表面积被大约400多个颗粒污染(图4)。金属颗粒是活性物质,可以产生自放电或其他法拉第反应,特别是在阴极。此外,它们相当坚硬,众所周知,当电极和分离器在组装过程中压在一起时,颗粒穿过分离器使两个电极电接触,会产生短路。这些颗粒会导致电池短路,导致热跑道,也被称为“火焰排气”(图5)和随后的爆炸或火灾。一个小的短路只会导致自放电加剧,从而影响电池性能。由于放电能量很低,所以产生的热量很少。如果足够多的微观金属颗粒汇聚在一点上,由于局部电阻率的变化,将有相当大的电流流向颗粒的区域。这会导致温度升高,导致热失控,钴阴极的锂离子电池不应该超过130°C(265°F)。在150°C(302°F)时,电池变得热不稳定,在这种情况下燃烧的气体被排出。电池生产中的污染控制在评估了整个卷对卷(R2R)生产过程中与污染相关的缺陷风险后(图6),有必要确定一种合适的技术来消除颗粒和离子污染。由于电池制造过程的各种敏感性,可用的清洁技术是有限的。空气中含有的水分禁止使用空气清洁系统,如空气刀。即使是真空系统也会将空气吸过材料表面,从而增加离子污染的风险。被困在刷式清洁刷内的颗粒会损坏敏感材料,导致电池性能下降。电池制造中常用的清洗技术称为“接触清洗”。在这项技术中,特殊配方的弹性体滚轮与待清洁表面接触,捡起松散的颗粒。为了确保弹性体滚轮始终保持清洁,它们与压敏胶滚轮接触,该滚轮永久捕获污染物颗粒,使弹性体滚轮完全清洁,以避免接触敏感表面时再次污染。日本一家公司在不同粒径下测试的各种技术的清洗效率如图7所示。数据显示,在电池制造中,接触清洁是最有效和理想的污染去除方法,弹性体清洁辊甚至可以去除亚微米颗粒而不会刮伤。电池极片生产电极制造步骤是污染的主要风险区域,因为它包含许多潜在的污染物,如分切和切割箔的颗粒,以及辊的金属碎片。在电极制造的所有阶段进行清洗,对产量和性能都有显著的好处。例如,在电极制造过程中进行清洁可以减少高达40%的自放电缺陷,使电池的使用寿命更长。每个电极中有两个主要部件,即集流箔和活性材料层(图8)。集流箔用于收集所有电荷并将其转移到电池中或从电池中转移出去。然后是活性物质层,它提供电荷传递系统的化学功能。阴极的活性材料是一层多孔的金属氧化物涂层,涂在8到18微米厚的铜箔或铝箔上。阳极通常是一层10微米的铜箔,上面涂有碳基活性材料,碳基活性材料是一种填充导电颗粒的树脂,用于电荷转移机制的具体设计。基极集电极箔经常被处理以提高涂层的附着力,在最近的发展中,铜箔也被微结构,以提高电解质可以填充到每个电池的速度,并提高电解质对电极的润湿性能。涂布前的清洗是电池生产中的一个重要步骤。金属箔的切割会产生末端锋利的细屑颗粒,极有可能穿透隔膜并造成短路。涂漆前必须除去这些屑。颗粒污染也会引起电极的脱湿和电荷转移特性的变化。清洁阳极和阴极的原始箔应该始终进行。图9显示了Teknek双面卷筒纸清洁器在集热器箔上的效果。将活性材料基体应用于集电极箔的最常用方法是采用R2R涂层。各种涂布方法可用于槽模,柔印和凹印是最常见的。如图10和11所示,对活性基体镀层进行图案涂覆,使电池具有导电区域,同时在电池两侧留出未涂覆区域,用于将电池焊接在一起。活性基体涂层操作会产生各种缺陷(图12)。电池隔膜生产传统的隔膜是聚合物基薄膜,厚度为20-25μm。薄膜是微孔的,允许锂基液体电解质中的离子通过。堵塞隔膜中的孔隙会破坏电荷传递系统,从而导致充电容量和电池可承受的充放电循环次数减少,从而缩短电池寿命。另一种电池结构,聚合物电池,使用凝胶作为隔膜,也形成电解质。由于凝胶的柔软性,这种类型的结构对金属颗粒污染特别敏感。最近的电池发展使用具有可控结构的陶瓷膜作为隔膜或作为隔膜和电解质的组合。这种陶瓷降低了被金属颗粒刺穿而造成短路的风险。在整个电池单元结构中控制孔隙度是性能的关键。被污染堵塞的孔隙会导致严重的缺陷,在此过程中应清洁隔膜的两侧。电池组装有两种主要的组装工艺,一种是使用薄片形式的电极,另一种是使用称为Z折叠的网状形式的电极,然后电极被横切成图15中的片状,或者网状被Z折叠。在随后的操作中,将阳极和阴极片与分离片组装成堆栈。为了提高性能,在堆叠、缠绕、交错或层压之前,电极和隔膜都应进行清洁。在Z型折叠组装过程中,电极和隔膜材料的清洁是接触式清洁最常见的应用之一,卷筒机自动清洁材料的两侧。电池生产设备最后要考虑的是工艺设备本身。输送辊可以从环境和与箔接触的微滑移中拾取污染。这种污染可以转移到电极的背面,在随后的过程中造成缺陷。如果压延辊上有污染颗粒,它们会将颗粒的形状印入涂层中,减少活性基体的厚度和孔隙度,而槽模工艺中的背辊会在集电极箔上造成印痕。所有这些缺陷都将导致电荷传递机制的变化,因此应定期清洁滚筒。以上是笔者收集的一些电池生产洁净度的相关信息,希望对感兴趣的小伙伴有所帮助。也欢迎大家在留言区写下感兴趣的话题,笔者会筛选作为未来的内容,让我们一起学习进步。小明来电⚡为你充电,我们下期再见,拜拜~来源:小明来电

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