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固态电池最新突破汇总！

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锂电那些事今日第三条2024年08月02日星期五

近期关于固态电池的新思路、新方法如下，部分成果摘录自高校及科研单位官网报道。

1：无负极全固态电池，最新Nature Energy！

美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng孟颖团队在Nature Energy上发表了题为“Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery”的论文，这项研究提出了一种解决方案，通过使用电化学稳定的固体电解质和施加堆栈压力，实现致密金属钠的沉积，克服了两大挑战。此外，发现铝集流体与固体电解质可以实现紧密的固-固接触，在高面容量和电流密度下实现高度可逆的钠电镀和剥离。这种设计以前在使用传统铝箔时无法实现。本研究展示了一种无钠阳极全固态电池，经过数百次循环，表现出稳定的循环性能。

2：北理工黄佳琦课题组Adv. Mater. ：高安全固态金属锂电池
北京理工大学前沿交叉科学研究院黄佳琦教授课题组在高安全固态金属锂电池设计方面取得重要研究进展，相关成果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”为题发表在材料类顶级国际期刊《Advanced Materials》（《先进材料》，影响因子27.4）。本文的通讯作者为北京理工大学黄佳琦教授、袁洪副教授，第一作者为北京理工大学前沿交叉科学研究院/材料学院博士研究生杨世杰。

由于固态电解质具有固有的高热稳定性、不流动性和正/负极兼容性，因此电解质的固态化成为解决电池的安全性问题的终极方案。自支撑固态电解质具有较差的电极/电解质界面接触，不利于电池长期稳定循环，而原位聚合电解质因较好的界面接触和较低的界面电阻而受到越来越多的关注。然而，传统的聚烯烃基聚合物电解质通常需要添加额外的液态电解质，这不可避免地会影响电池的安全性。原位聚合1,3-二氧戊环（PDOL）是一种通过DOL开环聚合获得的聚醚基电解质，其不仅拥有较高的锂离子电导率(>1 mS cm−1)，且与金属锂负极具有出色的兼容性而广受赞誉。尽管PDOL电解质不需要添加液态润湿剂，但DOL单体的残留和低聚物的存在会降低电池的安全性。一旦电池温度超过110 ℃，PDOL电解质就会发生热分解，生成气态易燃小分子产物（如DOL、甲醛等），影响电池安全性能。事实上，金属锂电池的热安全性主要与电解质的热稳定性及其在高温下与金属锂负极的相容性有关。因此，同时实现PDOL的高热稳定性与高电化学稳定性仍然是安全性金属锂电池的巨大挑战。

设计的功能性TGIC交联剂可以与DOL的共聚，同时提高了聚合电解质的热性能和电化学性能，有效地提高了聚合电解质的热稳定性，TPDOL电解质的热分解被明显抑制，与PDOL电解质相比，其热稳定温度从86.5℃提高到307℃(图1)。

3：Nat Commun：长寿命蠕变型全固态锂电池正极

考虑到固态电池独特的结构特性，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心索鎏敏研究员课题组与来自西安交通大学航天航空学院许荣教授合作，提出可以利用锂化应力驱动可蠕变活性材料随循环的持续蠕变，形成动态演化的保形界面，改善颗粒间接触同时耗散应力，提高结构完整性。作者使用可蠕变 Se 合金电极材料和离子/电子一体化传输的Mo6Se8刚性框架构建了蠕变型全固态硒化物正极，并利用原位SEM和数值分析，深入研究了锂化-应力-蠕变协同演化过程及其对电化学性能的影响。作者观察到刚性Mo6Se8框架可有效约束Se的锂化应变，产生锂化应力梯度，诱导Se蠕变扩散到孔隙空间，同时伴随着内应力释放和反复循环后累积形成的共形界面，有效优化颗粒接触，最终形成长循环下的稳定结构。蠕变型Se-60Mo6Se8（Se-60MSe）正极的体积能量密度高达 2460Wh/L，在 0.5C倍率下可稳定循环 3000周。这种基于固态电极结构特性，从材料本征应力-应变机制出发，将界面接触从传统的被迫接触脱锂转变为随循环的主动跟随性共形演化，可有效提高电极结构稳定性，为未来全固态电池的创新设计提供更多启示。

该工作以“Creep-type all-solid-state cathode achieving long life”为题目，发表在了国际知名期刊Nature Communications上。通讯作者：索鎏敏研究员，许荣教授；第一作者：熊小琳。

4：金属所等揭示全固态锂电正极材料原子尺度失效机制

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心材料结构与缺陷研究部研究员王春阳，联合美国加利福尼亚大学尔湾分校教授忻获麟团队，基于前期关于液态锂电正极材料失效机制的研究成果，在全固态电池正极材料的失效机制研究方面取得进展。该团队利用人工智能辅助的透射电镜技术揭示了全固态锂电层状氧化物正极材料的原子尺度结构退化机制，并发现其与传统液态电池中的退化机制具有显著差别。

研究表明，全固态电池的晶格失氧和局部应力耦合驱动的表面“晶格碎化”以及脱锂诱发的剪切相变共同导致层状氧化物的结构性能退化。表面“晶格碎化”涉及纳米级多晶岩盐相的形成。这一失效模式在层状氧化物正极材料中被发现。此外，该研究还发现了区别于传统锂离子电池中层状正极的剪切界面新构型和大尺寸O1相的形成。

上述成果拓展了层状氧化物正极的相变退化理论，有望为全固态电池的正极材料和正极/电解质界面优化设计提供理论指导。

相关研究成果以Atomic Origin of Chemomechanical Failure of Layered Cathodes in All-Solid-State Batteries为题发表在《美国化学会志》（JACS）上。

5：中国科大成功开发低成本硫化物固态电解质

中国科学技术大学的马骋教授开发了一种新型硫化物固态电解质。这种固态电解质在展示硫化物固态电解质固有优势的同时，实现了其它硫化物固态电解质所无法达到的极其低廉、适合商业化的成本。在此次的研究中，马骋教授采取了完全不同的策略：他不再致力于降低硫化锂的成本，而是开发了一种不以硫化锂作为原料的硫化物固态电解质——氧硫化磷锂。这种固态电解质可以水合氢氧化锂和硫化磷作为原材料合成。由于这两种物质均成本低廉，氧硫化磷锂的原材料成本仅14.42美元每公斤，不到其它硫化物固态电解质的8%，也远低于50美元每公斤这一商业化的要求，具有很强的成本竞争力。

图：氧硫化磷锂和其它硫化物固态电解质的原材料成本比较

同时，氧硫化磷锂也很好的继承了使硫化物固态电解质区别于氧化物、卤化物固态电解质的独特优势：它同时具备极低的密度和良好的负极相容性。氧硫化磷锂的密度仅1.7克每立方厘米，和其它硫化物固态电解质相近，并且低于卤化物（约2.5克每立方厘米）和氧化物固态电解质（大都高于5克每立方厘米）。与此同时，氧硫化磷锂和锂金属、硅这两种高能量密度负极都展示了良好的相容性；它和锂金属组成的对称电池能实现4200小时以上的室温稳定循环，而它和硅负极、高镍三元正极组成的全固态软包电池，在60摄氏度下循环200次后，仍具有89.29%的容量保持率。该成果以“A Cost-Effective Sulfide Solid Electrolyte Li7P3S7.5O3.5 with Low Density and Excellent Anode Compatibility”为题发表在国际学术期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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来源：锂电那些事

固态电池风潮来袭，这些车企为何纷纷入局？

在过去的十年里，我国的新能源汽车行业可谓是突飞猛进。记得2013年那会儿，新能源汽车销量才刚刚起步，全年销量也就1.76万辆。但看看现在，2023年销量竟然冲破了949.5万辆，市场份额占到31.6%，全球领先的位置已经连续保持了9年，出口量也达到了120.3万辆。今年1到5月，销量又有新突破，达到389.5万辆，市场份额33.9%，出口量也有51.9万辆。接下来这十年，新能源汽车的竞争焦点会是什么呢？智能驾驶当然是个大头，但动力电池这块儿也越来越受到重视，尤其是固态电池的研发进程，正在加速推进。比如上汽集团、一汽、长安汽车、宁德时代和比亚迪这些大企业，都把固态电池小规模应用的时间目标定在了2027年。三种技术路线同时发力记得2024年5月27日那天，工信部发布了《电动汽车用动力蓄电池安全要求》的征求意见稿，对各种电池的安全性提出了更高要求。固态电池作为新型储能技术，能量密度是相当亮眼，磷酸铁锂电池和三元锂电池的能量密度分别是100—160Wh/kg和150—350Wh/kg，而固态电池能到400-900Wh/kg。目前，固态电池的技术研究主要集中在三条路线上。我听宁德时代的曾毓群董事长说过，这三条路线分别是氧化物、硫化物和聚合物。宁德时代走的是硫化物路线，国轩高科、蜂巢能源、欣旺达这些企业也是。我记得2022年蜂巢能源就研发出了能量密度达到350—400Wh/kg的全固态原型电芯，不过量产时间还没定下来。太蓝新能源这家公司推出了能量密度达到720Wh/kg的全固态锂金属电池，创了行业纪录，但量产装车的时间也没个准信。太蓝新能源走的是氧化物路线，赣锋锂业也推出了能量密度400Wh/kg以上的半固态电池，已经量产装车了。上汽清陶能源、卫蓝新能源、弗迪电池这些企业则在聚合物路线上努力。我听说上汽清陶能源正在建设第一条全固态电池生产线，预计2025年完工，初期产能是0.5GWh，产品能量密度能超过400Wh/kg，二期甚至有望突破500Wh/kg。车企纷纷下海动力电池厂商在技术上拼得你死我活，车企这边也不甘落后，除了和电池厂商合作，很多车企也开始自主研发。比亚迪是国内最早研究固态电池的企业之一。2016年他们就放话说未来10年要推出固态电池，2018年开始商用化推进，2021年还公开了硫系添加剂全固态电池专利。东风汽车在固态电池领域也动作挺早，2018年就成立了项目组。最近两年，固态电池的研发热情更是高涨，广汽集团就计划2026年固态电池装车，能量密度能达到400Wh/kg。今年4月12日，广汽集团推出了高安全大容量全固态动力电池，容量30Ah，能量密度400Wh/kg，续航能超过1000km，即便是高温下也不会爆炸。半固态电池先拔头筹虽然大家对固态电池都挺有信心，但想要商业化，还有一堆难题要解决。宁德曾毓群董事长就说过，技术、产品和商品化是三个不同的阶段，固态电池还有很多科学问题需要解决。现在来看，半固态电池可能会先一步实现商业化。比如智己L6就搭载了133kWh的固态电池，续航超过1000km。虽然它里面还有少量液体电解质，但已经算是半固态电池了。根据中国汽车动力电池产业创新联盟的数据，今年1到5月，国内半固态电池装车量达到1621.8MWh。有机构统计，到2023年底，国内半固态电池产能规划累计超过298GWh，预计2024年装机总量将突破5GWh。长安汽车的杜长虹副总经理就表示，2024年是中国半固态电池上车的元年。未来液态电池、固态电池和燃料电池可能会并存，谁主沉浮还不好说。除了上汽智己，长安、广汽、蔚来、赛力斯、哪吒等车企也计划量产半固态电池。奔驰、大众也计划在2024到2026年间使用半固态电池。福田汽车已经在轻卡上测试半固态电池了。宁德时代、清陶能源、中创新航、蜂巢能源、辉能科技、赣锋锂业、亿纬锂能、国轩高科、比克电池、欣旺达、力神电池等也都计划推出半固态电池。来源：锂电那些事

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