2019中国动力电池行业数据汇总简析

大家好！今天给大家带来《刘博带你读文献专栏》的第三篇文章：电芯热失控和电池包蔓延的机理概括时序图（两张图），作者为清华大学的冯旭宁老师。已经有快一个月没有更新了，主要是家里有点事忙，见文末的说明：）接下来肯定坚持更新，多给大家分享刘博的学习成果和见闻体会。 众所周知，电池包的热失控-蔓延伴随着化学反应，短路，烟雾，起火，甚至爆炸等反应/现象，涉及到了材料、热学、电气、机械方面内容的多机制的互相耦合，实际发生起来的原因、机理常常比较复杂，而也使得相应的应对方案变的更加困难。因此如果能够清晰梳理思路，全局概览这个过程中的反应和机理，会对我们开展相应的研究工作和寻找应对方案很有帮助。针对这一问题，本作就在理论机理上做了高度的概括工作，最大的亮点就是作出了热失控－蔓延发生的时序图（TSM, Time Sequence Map，该组于2018年提出），可以把以下的几个方面都说清楚：1） 热失控-蔓延过程中随着时间流逝可能发生的每一个反应，此时对应的温度／机理如何2） 每一步可能导致的下一步是什么样的3） 在这时可以用什么应对措施来阻断进一步的发展/蔓延 该时序图有两张，分别对应电芯单体及电池包系统两个层级。因此如果说的通俗点，本文就是讲电芯和电池包热失控/扩散两张图。 本文全是技术分析，没有吐槽。 第一张图：电芯单体层级该图给出了电芯单体层级的热失控的时序图。从该图中可以看出，热失控的发展被分为了两条线：1） 内路径（In-path，浅色部分）2） 外路径（out-path，深色部分）那这两条路径是怎样区分的呢？很简单：1） 内路径就是发生于电芯内部的反应，此时对外界环境影响很小（基本只有一些热交换）2） 外路径则是电芯外发生的现象/反应：比如烟雾，起火甚至爆炸。此时电芯对外界影响就很大了，存在着明显的环境互动，物质交换等等。那么在此我们就分别分析一下这两条路径，看看具体机理如何，可能导致的结果怎样，又有什么应对措施可以帮我们对抗电芯单体等级的热失控。 第一张图：电芯单体层级的内路径In-path 分析在时序图中，内路径是左侧浅色的区域。而在图中最左侧红轴：T1，T2，T3即为电芯本征的热失控参数温度（不懂的同学可以参考本领域其它的文章，这是成熟成体系的内容了）。这三个参数温度用红虚线对应到了右边相对应的温度下电芯内发生的主要反应。而每一个反应的发生都有相应的蓝虚线-剪刀对应回图最左边的抑制机理，这些机理是可以在电芯化学层面设计优化来实现的。T1在这里不难看出，电芯的T1常常会发生于70~130℃，此时发生的主要反应（TR-I）为SEI分解。那么在电芯设计上就可以通过电解液添加剂来形成更高质量的SEI 来使电芯的T1更高，也就更安全。（Comment: 以及良好的化成控制工艺肯定也很重要）T2温度继续升高到T2，此时会发生的反应是隔膜短路（TR-II）、正极释氧（尤其针对高镍体系，TR-III）以及负极锂与电解液（TR-IV）的反应。这几个机理在此时的电芯中往往是最弱的一环，因此这些反应中的任何一个一旦发生，会导致电芯迅速进入剧烈反应的能量释放模式，温升速率急增。所以需要在电芯设计方面，通过高温稳定隔膜、阻氧释放或捕获机理以及均匀化锂的流量等相应的方法/机理来解决。在这里，作者着重提出了一点：传统上认为T2是完全与（隔膜）内短路（TR-II）联系在一起的，但是实际上这个考虑是比较片面的。这是因为之前的电芯的化学体系，TR-III 反应（正极）和TR-IV反应（负极）明显比隔膜内短路的TR-II温度要高，而随着新型化学体系的发展（比如高镍材料可能会在200度以下释氧），快充场景的变多（析锂使得负极的锂会扎透隔膜并有更多与电解液的副反应），TR-III和TR-IV机理的发生温度已经被拉低到了与隔膜失效TR-II 一个水平甚至可能更低。因此对于现在性能指标比较领先的电芯，导致T2的是这三个机理共同/任意一个作用的结果（隔膜，正极释氧，负极反应）而不是传统上认为的单纯隔膜失效。T3如果电芯真的进入了T2后的快速温升阶段又没有外界的强有力的对抗措施，那就真的有可能烧到最高温T3，此时电芯温度已经很高（600~1000℃），而且因为电芯早已经被烧开，内外环境已经没有了界限，此时的内路径也就与路径相融合了，所以大家看到本路径在最后颜色也变成了外路径。能够在此时有所帮助的机理叫做Self-poisoned自毒化，这个大概是燃烧理论中的一个概念，作者也表示这个技术投入实用可能还需要一些时间，期待未来技术的发展。 第一张图：电芯单体层级的外路径Out-path 分析接下来，还是这张图，进入对外路径的分析讨论。在图中，外路径就是深橙色的右边的这条路径。当电芯内压力明显高于外压力时，外路径发生的主要现象有：膨胀swelling（V-I大概在T1附近），然后是泄气venting（V-II,V-III）以及起火fire（F-I，大概在T2附近；F-II；以及V-IV和F-III，大概在T3附近）。另外对这几个机理的抑制机制也进行了介绍。膨胀swelling（V-I）可能来自于过多的副反应产气、SEI生成以及析锂等。因为本作更多注重于热失控过程，这部分并没有过多讨论。泄气venting（V-II,V-III）电芯内的产气可能来自于电解液溶剂液体的气化以及各种反应的产气。该组已经有研究表明：在T2之前气体的主要来源是液体的气化（尤其是在超过了这些液体的沸点之后），而T2之后主要来源则是反应产气。所以对于泄气温度来说，软包电芯的该温度一般就是多元混合电解液溶剂中沸点最低的那一种的沸点附近。而方形电芯常常会设计出泄气阀，因此泄气阀的打开温度常常会比软包的这个温度点高一点。（也不能高太多，否则内部压力积聚过大，反而会导致风险上升）起火Fire（F-I，F-II，V-IV和F-III）在本图最右边有一个起火条件要素三角形：即起火需要热+氧+可燃物。而对于外路径来说，泄气时会排出可燃气体（因为里面很多都是可燃组分，具体可以参考笔者发表的读文献1/2文章），此时电池包中集聚了可燃气体，然后又有热量，再只要一旦有与外界的气体交换引入了氧（比如电池包的泄压打开导致了与外界气氛的无阻碍流通交换），那一下子就着了……但是注意一点，如果是单纯考虑热失控机理：电芯本身材料也是会释氧的（尤其是高镍三元），但是这个释氧不足够推动燃烧，但是有（很大）可能能保证热失控不断进行/蔓延。继续刚才泄气中的多组元溶剂沸点不同导致的泄气话题：目前的电芯常常是三种溶剂共用，他们的沸点不同，因此在热失控过程中也有可能会先后气化-泄气排出，如果燃烧条件满足则有可能会体现为先后的几次起火行为，当然也有可能因为泄气阀等的拖延作用或这些气体沸点相近使得这些气体一次排出。所以说到这里，很多文献都报道了所谓电池包里的“复燃”现象（扑灭一拨火，然后又着了），而从本图中不难看出：起火燃烧现象以至于整个外路径的各种反应机理的根源仍然是内路径，即电芯内部的反应（产气/产热），此时单纯的在电池包中去扑灭火焰，阻止复燃当然也很可能只能是暂时有用的，因为如果不能在电芯的源头上进行“掐断”，单纯的去救火毕竟还不够“治本”，热失控的电芯会源源不断的供应可燃气体和热量，为下一次潜在的燃烧发生准备弹药。以及作者也提到了：电解液溶剂的选择对于泄气、起火等主要是外路径的现象有比较大的影响，所以优化溶剂，选用高沸点、阻燃成分对于外路径的各种行为会有很大的影响。抑制机制在外路径方面，同样蓝虚线-剪刀对应到了抑制机理：主要有合理的泄压阀设计，惰性气体包裹阻绝燃烧，X-LEAN ZONE（惰性气体稀释），以及在电芯中添加燃烧阻碍剂等。机理的话在上面的几个部分中已经阐述的比较清楚了，就不重复了。 第二张图：电池包系统层级在电池包系统层级，同样可以把热失控-蔓延行为分为两大类：预期中的热蔓延路径和不希望的着火路径。预期中的热蔓延是图中的浅色部分，其主要的机理就是单纯的热传导-热失控蔓延，物理机理相对简单，基于传热模型可模拟可预期，也就比较容易针对性的进行应对。但是一旦浅色路径中的反应导致了可燃气体排出到了电池包中，再加空气进入，明火产生等机制叠加，则预期路径则有可能转化成不希望路径：此时的电池包中的反应就会变的更加难以预料、随机性大增，找到有效的应对方案也会变的非常困难，这也是我们将其定义为“不希望”的原因。 第二张图：电池包系统层级中的预期中的热蔓延路径（expected failure sequence）即本图中下面的浅色 区域路径。此时物理上考虑的几乎纯粹是热传导-蔓延导致电芯-模组的顺续热失控，即从一节电芯（P-TR-I）在模组中逐节扩展（P-TR-II），然后模组热失控后可能会传递给其它模组（P-TR-III），最后导致整个电池包的热失控（P-TR-IV）。在应对措施上：电芯单体上的防滥用设计，电芯之间以及模组之间的隔热以及良性的热量耗散都是可用的解决方案（图最下面的蓝剪刀）。但是要注意一点：该路径被定义为预期中的（expected），其实也就是偏理想状态，此时的热扩散行为完全只基于传热，建模研究等都比较简单。而实际上随着该路径中的反应不断进行，发生泄气以及模组之间的热蔓延等情况将随时&很容易把整个反应导入上面深色的“不希望“情景/路径（undesired），这时就不好控制了。 第二张图：电池包系统层级中的不希望的着火路径(undesired fire hazard)转折点1接刚才的说明：第一个滑向“不希望“情景的转折点就是单体电芯热失控产生的气体进入电池包（P-V-I, P-V-II），只要此时电池包中的条件满足燃烧三角型，就会产生火焰（P-F-I，P-F-II），而考虑到刚才所述的电芯发生热失控后产气和产热常常具有持续性，此时想扑灭产生的明火就不那么容易了。转折点2第二个重要的滑向“不希望“情景的转折点则是模组-模组之间的热扩散和热失控蔓延（P-TR-III），此时热扩散的方向会很多（P-F-III），热量积累也已经很大了，可以想像此时电池包的整体热行为已经几乎不可控了。几乎无法控制与自/互促加速不难看出，发展到这时热失控已经会像脱缰的野马几乎无法控制，这也是为什么这条路径被定义为“不希望“的原因。需要说明的是，一旦从预期中路径扩展到不希望路径，这两条反应路径/线肯定会同时进行，互相促进，加剧/自加速反应，然后最终导致电池包的燃烧甚至是整车的燃烧（从P-F-I 一至到P-F-IV）。抑制机理在抑制机理方面，和之前已经描述的电芯时序图中的机理也很接近（图左上角的所有机理，对应蓝剪刀），不过增加了更多系统机械/热方面可做的文章：比如防/隔热材料，散热机理等。另外一个可能就是考虑到以新GB为代表的5min逃生要求，那把电池包与乘客仓之间进行隔离强化以保证热不会迅速扩散过去——从而保证乘客有足够时间逃生，也是一个改进的方向。 电池系统层级的应对措施：保证一切尽量不要滑向不希望路径作者认为，热失控蔓延的抑制的很多工作更应该在系统层级来做，而且一旦掉入不希望路径，整个热失控-扩散过程就会变的非常不可控，所以我们的工作重心就应该放在在系统层级上让一切都尽量延着预期路径来走。这里本文给了几个应对方案：1） 隔热（就是用各种热障材料）2） 有效散热（不过这个需要巧妙的设计，因为散热结构一定程度上也会加剧导热-促进扩散蔓延）3） 把邻近电芯的电量迅速放空降低其危险性。当然，一切在理论上说都容易，所以作者也强调，以上的抑制机制的设计工作一定要有反复的验证做支持，保证其不小心滑向不希望路径的可能性尽可能的低。那又可以做哪些尽量不让我们滑向不希望路径呢？总之就是：泄气的正确设计以及强化电池包中的最薄弱环节。对最薄弱环节的强化主要还是提到了这些典型的措施：惰性气体稀释抑制着火以及隔绝，隔热材料，强化散热，灭火剂以及能够迅速分散开扑灭火焰的粉末。但是也不是那么简单。如之前所述：系统层面上的设计优化要考虑的因素很多，常常牵一发而动全身，要综合考虑各措施的影响。举个小例子：隔热要是做的特别好，其实也会导致热量全部积聚于一点的局部过热，这其实是不利于让整个反应温和化可控化的，因此此时适当导出热量反而会更有利于控制整个事态，那应该怎么导出，以什么样的一个速度导出呢？恐怕就是一个需要思考的问题了。 刘博乱弹本文在物理机理的探明，分析清不同机制的因果互动和提出解决问题的方案方面已经给出了足够详尽的分析说明，值得行业内的研究人员、工程人员仔细研究，吃透。另外文章最后也对每一个反应进行了分析，详细的写出了应对方案，连续列了好几页的表格。囿于篇幅和行文结构，本文只主要覆盖了电芯和系统的这两幅图的内容。如果大家对应对方案有兴趣，可以自己去看看文章，不难懂。但是本文中介绍的机理-时序图也是偏概括/理想条件下的，因为作者也在强调：实际过程中尤其是进入了系统不希望路径时，发生的反应会很复杂/剧烈/互相加速，难以控制。实际上电池包中发生的热失控/扩散行为常常都会很复杂，不见得100%严格按照图中所示的顺序发生。此时我们应该参考本文的精神，具体结合电芯和电池包组的实际情况去顺藤摸瓜，通过严谨的分析检测和验证手段，搞清楚每一个环节的情况，以指导我们更好的开展这一方面的工作。 文末致谢感谢冯老师写出了非常高水准的文章供我们学习。 特别祝福过去这一个月比较忙，没更新，是因为我家小棉袄来到了这个世界上。也以这篇文章献给我的宝宝，希望她快乐健康，永远开心：）来源：弗雷刘