刘博带你读文献（5）：大电芯的热失控研究&部分热失控现象发生的略玄学属性

大家好，这次又给大家带来了一篇关于大电芯热失控的研究报告，仍然是Gulobkov的工作。本文主要研究了几种不同的加热制度下，电芯经历热失控过程中每一个关键事件的情况：自加热/泄气/热失控发生等的温度，以及泄气量的影响因素，分析了热失控过程中每一个事件发生的规律/受什么因素的影响。

虽然好像实验结果分析起来显得规律不强，但是作者从中提炼出了很多信息（包括发现有的事件有规律，有的事件本身就是规律不那么强的，这本身也是一条规律（好吧好像有点绕），总体来说值得学习一个。

实验设置

本文的作者在体积为121 L密闭的高压釜反应器中，里面预充氮气保护，防止氧气与释放出来的可燃气体有可能发生爆炸效应，反应器大概示意如下图（Fig.3）：

在反应器里放有电池固定器（holder），电芯（下图中红色的部分）置于固定器中，其主要作用：施加压力，加热电芯（单面/双面均匀加热，以及单边加热等），放置温度探头，放置气体探头。

研究情景

加热方法

基于holder /反应器容器条件的加热设置，本文一共对比研究了四种加热方法（Four heating methods）：

1.匀速双面加热：从holder两侧加热

2.匀速单面加热：只从holder的一侧匀速加热

3.均匀阶梯加热：加热制度是阶梯状的升温，每一个升温后有保温时间

4.反应器加热：整个反应器容器来加热而不是只给电芯+holder

关键物理量定义

T_critical：定义为温升速率达到10℃/min的温度，就是T₂

T_fail: 电压变为0的温度

T_{v1 (cell)}：第一次（小规模）泄气发生时电芯的温度，v₁泄气主要针对的是220℃以下的偏低温区域

T_v2(cell)：第二次（大规模）泄气发生时电芯的温度，v₂泄气主要针对的是220℃以好的中高温区域

n_(t)：即泄气产生的气体的量，通过理想气体状态方程来计算，其中T_gas需要通过全空间积分算平均值得到。按照贡献来源也可以分为n_v=n_v1+n_v2，即第一次和第二次泄气的分别贡献。

三个典型的热失控反应发生过程（Group）/实验现象分类

而四种情景实验中，热事件发生的结果的可重复性有时也会产生不同，基于这些不同的发生顺序，作者总结出了三个典型的热失控反应发生过程（Group），分别是：

A2：在主放热反应前先温度上升（自加热）以及两次泄气，T_2(critical)比较高，都在240℃左右

B1：没有首先的温度上升，电芯只有一次泄气（在主放热反应中同时发生大泄气v₂（没有绿色圆圈小泄气v₁），发生在电芯#3，#5，#6中），T_2(critical)比较低，170℃左右。

B2：像A2一样有两次泄气，但是泄气前没有先温度上升（发生在电芯#8中），T_2(critical)比较低，170℃左右。

把每个事件的温度标点，形象作图的结果如下图所示。在这里四种加热方法各自用的电芯数目是不同的：一共用了11只电芯。（刘博在此想小吐槽一下，就不能把数据点采集地对称些吗？）

实验结果与讨论：不同加热方式与事件发生过程的组合

接下来，我们对这三种GROUP中热失控过程中发生的现象分别进行一下梳理。实际上，加热方式（heating method）与事件发生过程（group）的组合，一共有1-A2，1-B1，2-B1，2-A2，3-B2，3-A2，4-A2，接下来我们分别来具体讨论下每一个组合情景的情况。

1（匀速双面加热）-A2

本文的5.2节。可以看见热失控的顺序为：先FAIL（电压掉0），然后v₁小泄气，然后达到T_2(critical)248℃，此时附近发生v₂大泄气。在248℃的T₂前，电芯有明显的自加热现象。具体见下图。

要在这里说一下，这个双面加热的温度分布均匀性当然强于方法2的单面加热，但是肯定也还不是真正均匀加热的概念，因为在实际上双面加热中，电芯的温度分布梯度也是两边高中间低的。要说真正的均匀加热，肯定是有足够静置时间的加热方法3均匀阶梯加热才是（或者更接近）。

2（匀速双面加热）-B1

本文的5.3节。B1这类电芯（与A2不同）的特点在于：一共只有一次泄气（171℃），且之前没有可以探测到的自加热现象（A2肯定是有明显自加热的/能探测到的）。

其实这一点就会比较讨厌：在A2前没有明显自加热，也没有预先的第一次小泄气，就相当于我们一下子少了两个可以用来探测和预警热失控的信号，这对于电池热失控管理是很不利的。

在这里我和徐大哥进行了一下讨论，在此直接援引一下专家的评论：

“从电池泄压阀设计角度，泄压阀是设计成两次喷射的。这个实验没有出现两次喷射，原因是啥？你看它的T2比上一组的T2低。说明热失控机理可能存在差异。其实第一次的喷射基本对应的是电解液蒸汽，第二次才是热失控产气。这组实验，由于T2的提前，导致两个喷射混到一起了。我猜有可能是隔膜收缩导致了较为严重内短路，引发内部的快速温升。

另外，硬壳电池的电压降0不好说能不能反应内短路，可能有一些保护结构导致极耳断开啥的。“

3（匀速单边加热）-A2（B1）

本文的5.4节。这个加热是只从电芯一边开始的，电芯有温度梯度，整体记录的比较流水账，没什么太特别要说的。发生热失控时，电芯的热面270℃，冷面120℃，失控过程中电芯最高温500℃，也是2次泄气，有自加热现象。下图中的第三张是温升曲线：热面冷面是两拨曲线，热面是在281℃标有红点开始失控的那个。

虽然作者在这里强调说这个温度与均匀加热场景的热失控温度不一样，机理不同，但刘博却认为考虑到温度梯度分布和传热效应，其实单边加热与均匀加热的热失控触发实质差别不会太大，都是可能是某点/区域或者整个电芯达到了一个温度临界值，然后发生了氧释放连锁/内短路反应导致了热失控的发生。

注：刘博发现2-B1（6#）本文作者并没有分析，看了看数据也没明白为什么，在这里就提醒大家一下。

4（均匀阶梯加热）-B2（以及A2）

本文的5.5节。见下图，大概就是173℃发生热失控，之前无自加热，有两次泄气。总体来说这个均匀阶梯加热的情景也没什么太多可讲的。

需要注意一点，没有证据证明3均匀阶梯加热一定会导致B2现象。因为3加热条件一共做了两个样品，另一个样品7#对应的就是A2现象。

5（反应器加热）-A2

本文的5.6节。主要就是在说产气量更多的这事，这主要是因为环境温度高使得排出的气化电解液不会被液化，因此也被计入了最终的气体体积中。其它方面，都是A2的典型现象：2次泄气，之前有自加热，从主要的几个温度点上来看没什么特别需要注意的。

讨论&主要结论

泄气行为的复杂性

• 方形电芯的泄气行为的确相对复杂些，有时会有一些不可预见/随机性。软包就会简单些重复性更好，因为其变量/影响因素少。

热失控过程中，事件发生的玄学属性……

如果要看热失控反应发生的整个过程（Group）中的每一个事件的发生，受加热方法的影响/发生的规律是不同的，有的有规律，有时随机性比较强，因此只能case-by-case的研究，而且这会为预警热失控带来一系列的困难：

• 有的关键点相对比较有规律：比如电压掉0V的T_fail都在170±30度的范围内发生，不太受加热方法影响，可以更多的归因于电芯本身（设计/材料&结构）影响。

• 但是有的关键点/事件就随机性比较强，泄气就是一个典型代表，发生起来带有一定的随机性：比如电芯3、5、6都只有一次泄气，但是他们却分属两种不同的加热方法，而同是加热方法1，样品1-5的泄气行为却是#1#2#4一样，#3#5另一个样。总而言之就是既不是加热方法决定，又不完全是电芯本身影响（这个就比较讨厌了……），总之肯定会为监测预警热失控事件带来难度（没准和隔膜特性的波动有关）。

• 在热失控事件发生前，自加热事件是不是一定发生也带有一些随机性，同样带来了监控热失控事件的难度。

A2与B1/2的区别：失控临界温度T₂不同，自加热现象是否容易被探测出来

• 作者认为，A与B的主要区别在于A的T₂高（240℃左右），B的T₂低（170℃左右）。在A情景里240℃之前，反应释放热不大温升速率较低，而随着时间的进行，自加热实际上由自身不断自强化的放热化学反应而不断提高速度，也就能逐渐探测到。

• 而在B情景中，可能因为隔膜非均匀性/杂质之类的影响，提早就因为局部的失效导致了更为剧烈的局部反应进而使热失控直接发生，因此该情景中的自加热现象与其说没发生/没探测到，倒不如说电芯整体崩溃的太早太突然，然后本来应该可以在170~240℃发生的自加热现象也就直接淹没于其中无从分辨了。

• 这个内短路-自加热现象是否发生/能探测到其实有点玄学：不受加热方式的影响，规律不明显，发生前也没有先泄气/电压下降（T_fail）来做预警。目前只能先以随机/样品一致性来解释了，对于热失控探测当然带来了相当多难度……

气体产生总量受反应器的温度，也就是电芯所处的整体环境温度的影响，并不太受加热方式的影响，与加热方法无关：

• 前9个样品（即加热方法1+2+3，不含5#样品（这个多了40%数据有异常））测量出的n_v都是3.2±0.2mol (高温瞬时？冷却后？)，而最后的加热方法4的样品10#和11#，产气量明显更高，达到了5.6和5.9mol。这是为什么呢？主要是电解液的气化效果所致。

• 前3个加热方法中都只是在电芯上加热，环境温度并不高，电解液会在120度左右气化，在泄气出来后遇见温度比较低的环境就会液化，也就不会对于测量出的压力/气体的物质量有贡献；而对于加热方法4，整体环境都被加热了，此时电解液会一直处于气态，就会最终被读入测量出的压力/气体总量中去，当然此时测出的产气量就会明显偏高了。

刘博乱弹

1. 话说这篇文章发表于18年，所以都18年了他们居然还在测LMO……不过他们也说了，以后会多发NCM/NCA的文章，让我们期待进一步的follow-up work吧。

2. 能从这一堆实验结果中提炼出这些规律以及发现有些反应不太规律的规律真是不容易，热失控热扩散研究门道深啊。

致谢

感谢徐大哥提供的讨论方面的支持。

话说徐大哥年轻有为、上进认真、前途远大，是一名不错的靠谱单身男青年，要是谁有单身好姑娘的资源，欢迎介绍过来，刘博给牵线【旺柴】。