刘博带你读文献（7）：三元电芯热失控时都排出啥气体？

大家好！今天给大家带来一篇文章，主要内容是：模组中并联电芯热失控时，内短路的电芯导致其它电芯向它放电，这样其它电芯SOC会降低并最终影响整个模组安全性。本研究虽然整体比较偏向于理想的热学-电学建模和条件，但是对于实际中有电芯并联配置的模组的安全性研究来说非常有参考意义。大家都知道，在一节电芯热失控时，无论触发诱因为何（电/机械/热），最终电芯都会温度升高内部结构崩塌（隔膜熔化），这样就必然导致内短路。然而对于一个有电芯并联配置的模组来说（对方形电芯的并联模组可能少些，对于软包和圆柱那就太多了），单节电芯热失控的内短路必然会导致其它并联的电芯向这节电芯放电，这样会导致随着热失控的时间推移，其它电芯的SOC会下降。而对行业知识有基本了解的读者也知道：电芯的安全与SOC实际上是强相关的。关于这个短路导致并联电芯放电的安全性问题，此时我们不难发现有一对似乎相互制衡的因素： （1）更危险？其它电芯把电量都放到了热失控的这节电芯这，更多的能量使得本节电芯热失控行为更剧烈。（2）更安全？其它电芯把电量放低了，低SOC电芯本征上就具有更高的安全性，这会导致在模组热蔓延反应后期，后部分电芯处于低SOC态，使得整体安全性有所提升。 所以实际模组中，多并电芯的这种设置会导致模组安全性怎样变化呢？我们来看一下这篇文章。 先研究下单节电芯的安全性：SOC影响有多大？A. 实验设置见下面的图Fig. 2。研究的软包电芯容量43 Ah，化学体系为NCM，在研究单体电芯受SOC影响的安全性时，实验设置如图：电芯在中间，两侧是铝夹具，再一侧是用于触发热失控的红色的是加热板（2600W），最外面的绿色的结构是隔热垫，防止热量流失影响实验结果。然后研究了从30%SOC到100%SOC样品的热失控行为的差异。 B. SOC对单体电芯安全性的影响从Fig. 1 实验结果不难看出，把SOC从100%降到30%时：热失控的开始温度（左纵轴-紫色的onset temp）从290℃提高到了近60K到350℃左右，这说明了低SOC下电芯的热稳定-安全性有了很明显的提高；热失控释放的能量（右纵轴-蓝色的标识）是通过计算最高温差*测量设置的热质量得到的，同样可以看到该能量随着SOC下降明显下降：最高500kJ降到300kJ出头，同样进一步证实了低SOC可以明显改善安全性（100%SOC的应该是个异常数据点，有可能与该点反应更为剧烈有质量损失因此影响了计算有关）。以上两点都说明了低SOC样品更优的安全性。然后我们可以回到上面先贴出来的Fig. 2，看一下在热失控后电芯的质量损失（来自于泄气、电解液带着活性物质等排出）情况。不难发现：在低SOC下质量损失大多在15~20%之间，但是从50%SOC以上，质量损失明显增加——不难想到，这对应着电芯更差的安全性以及更强烈的热失控的反应，当然泄气等现象更剧烈，质量损失更大。 12p模组实验先走一拨：并联的电芯会向热失控电芯放电 有了以上的单节电芯的热稳定性信息做铺垫，我们接下来把眼光转到模组这，看看电芯并联的模组中电芯热失控-热蔓延的行为是如何进行的，刚才我们已经研究了的单体的性质会如何产生相应的影响。 A. 实验设置作者用43Ah的电芯做了3种不同设置的模组，分别是：6p4s，12p2s，24p1s。模组的机械结构较为简单：电芯并列紧密排布，两端用夹具夹紧。热失控的触发则是在模组的一端用针 刺来进行。对模组的热失控-扩散的反应过程，使用了照相、电压、电流、温度监测，用于记录和分析整个反应过程的情况。在这个过程中，正电流表示电芯被充电，负电流表示在放电。 B. 12p2s的结果图Fig.4所示就是12p2s的模组的实验结果。在图中每一个电芯的热失控时间段都被标注成了灰带（特征：有明显正电流Icell流过），然后每两个电芯的热失控区之间的浅色期则是热扩散的间隙期。不难看出，早期热失控的电芯都会经历一个最大近Icell=80A峰值的充电过程（图中标出的Icellx）。这80A是由其它所有并联的电芯的共同放电贡献的，对应这个80A峰值下面的负值的累加（Kirchhoff定律）。 从上面的结果可以看出：热失控时的电芯内阻很低（大电流流过），而热失控反应后的电芯内阻会变大（电流很小），这说明了Rtr（电芯热失控时的内阻）明显小于Rptr（电芯热失控后残骸的内阻）。在这个热扩散过程中，所有的并联健康电芯都会给热失控-内阻变小的电芯进行持续放电，导致自身SOC降低。然后到60s处，第二节电芯的热失控反应开始。它对应的电流峰值Icell为大约75A，然后同样的这个充电电流是由其它的还完好的电芯共同放电贡献的。 进一步的往后看整个热蔓延过程：从热失控的触发间隔时间来说，总体有一点波动，但是并没有明显的单调变化的规律，基本都是20-30s一节电芯。然后再看模组中的充电/放电电流。可以看到Icell一直比较稳定，都是70~80A，直到倒数第二节电芯才有了明显的下降。但是Icell对应的其它每节电芯贡献的放电电流（负值）倒是不断的增大，这是因为一开始一节电芯的充电电流是所有电芯公共分摊得来，但是随着热扩散的进行还存活的健康电芯越来越少，而Icell峰值几乎直到最后两节电芯才有所变化，那这样就必须由越来越少的电芯来承担一个始终基本稳定的的Icell充电电流，那分摊给每一节的“压力”自然就不断变大了。 建个模，影响模组中并联电芯放电/互充行为的主要因素/内阻是啥？其实12p2s模组的电气其实是容易建出来的，然后我们刚才又通过实验识别了Rtr和Rptr，那完全可以建模计算来研究和验证一下我们刚才得到的实验结果，并且分析下不同（其它）因素有可能会造成的影响。 搭出来的等效电路模型ECM如该图所示。首先是电芯内阻：正常时是Ri，热失控时是Rtr，烧完后是Rptr。然后一个比较重要要注意的是Rc（连接探测器的内阻），然后Rcn是（汇流排的）并联内阻。Ric是每六个电芯组与测试仪器相连的桥接内阻。然后作者基于测试值与经验值，给出了该图表中各个内阻的值/范围情况。不难看出：并联内阻Rcn明显小两个量级（μΩ），然后Ri、Rtr、Rc、Ric都在mΩ级别，最后Rptr明显更大，在Ω级。 接下来作者就给12p2s（上一节已经做过实验的这个configuration）的模组建了模，进行了第一轮仿真计算，并且先揪出前六个电芯的数据来进行对比验证和分析。首先给出的这个图就是充电放电电量（电流对时间积分）随时间变化的情况。可以看出：第一个电芯（蓝色）一开始就是被充电，然后等热失控结束后（20s左右）内阻变大成Rptr，然后仍然一直会有很小的电流经过，反应在图上就是曲线会以一个比之前小的斜率。其它电芯都是先电量为负（放电），然后等到热失控时，这K线，啊不电量就开始猛的往上走（进入牛市），因为此时就开始接受别的电芯对这个电芯的充电了。电芯越靠后，累积放出的电量就越多，到cell 6累积放出的最大电量在250s时可以达到0.5Ah（不过相对于电芯43Ah的本体容量还是小了点？）总体来看，实线（测试结果）和虚线（仿真结果）一致性还是不错的。作者在这里提了一点：如果要让仿真结果更准确，烧完后的内阻Rptr不能是个常数（不可能是个常数）。但是为了建模方便，本文还是先全按常数来处理的。 热失控时的内阻Rtr和热失控后的内阻Rptr的分布范围和变化规律在前面的表中，大家也看见了，测出的Rtr和Rptr不是常数，而是一个范围。在这里作者非常慷慨的分享了3种不同连接方式的模组（24p1s，12p2s，6p4s）的不同电芯的Rtr和Rptr的分布情况（鼓掌！）。 Rtr: 从左图的数据可以大概计算下，Rtr平均值大概在92mΩ。然后大家大概看一眼可能会发现，虽然不同的模组情景之间没有明显的区别的规律，但是这三种模组的电芯内阻都随着电芯数变大/靠后逐渐变大。作者在这给出的理由是：随着热失控的进行，前面的电芯被烧成了空隙，给了后面电芯自由膨胀的空间，这导致了后面的电芯体积变大，相应的热失控内阻也会变大。 （Comment：因此应力状态的变化会明显影响到热失控前/中/后的内阻并进一步影响整个热失控过程，所以可不是一个小的因素，必须重视）Rptr：平均值为0.54Ω，然后没有什么其它明显的规律。 敏感性分析：几个主要内阻参数变化可能造成的影响？ 图a是最后一个电芯在整个热失控-扩散过程中放电放出的总电量随电芯本身内阻的变化，图b是每一个电芯放电放出的总电量，用不同颜色块标出了不同的并联数的模组。从a可以看出：越是并联数多，最后一个电芯就越能在整个过程中放出更多的电量，那当热失控最终蔓延到这节电芯时它的安全性会有提升。另外电芯本体的内阻影响不大，只有在内阻极小的最左段会有明显影响，在这里作者给出了解释：一般来说Ri都是远大于Rcn的，对应的就是图中的曲线的平缓段，但是如果极端情况假设一下：Ri小到了和Rcn接近（就是曲线的最左段），那Rcn就大到了可以阻碍远-并联的电芯顺利的放电，这样放电就主要集中在了离热失控的电芯比较近的这几节，因此整个放电行为就会产生很大的变化。（刘博Comment：应该还是Ri 远大于Rcn的情况比较正常，Ri怎么也得是1mΩ左右，当然你要是模组没并联好内阻明显偏大就有可能影响实验结果了……）从b可以看出：少并的情景，前面的电芯相比于多并的情景放电放的多，但这是因为多并的情景该放电电流是被多个电芯分摊了。而随着反应的进行，多并的模组的后面部分的电芯的累计放电量就会赶上来，最终明显超过少并情景下的最后的电芯（的放电量）。 然后，图c则是研究了多并时的并联电阻Rcn以及电芯内阻Ri对最后一节电芯总放电量的共同影响。从横轴变化可以看出，电芯内阻增加时，对于并联内阻比较大的蓝色和红色曲线（下面的曲线）的影响是：放电量先增加后保持恒定，而在并联内阻Rcn进一步变小后（曲线从下往上）放电量则呈现出了随着电芯内阻Ri先增加之后缓慢下降的趋势。从此图可以看出：如果并联电阻真大到了和电芯内阻一个等级（尤其是蓝色曲线1mΩ+各曲线的最早期的左段），都会导致对放电量更为明显的影响（对于放电量会在更宽的电芯内阻的范围内有明显影响）。而并联电阻越小，曲线越往上走，可以看出曲线就主要只受电芯内阻的影响了：此时内阻越大，放出的总电量就越小。 图d是最后一节电芯放出的电量随着热失控内阻Rtr（横轴）和模组配置（不同曲线）的变化，e则是放出电量随着热失控后内阻Rptr（横轴）和模组配置（不同曲线）的变化。从d可以看出：电芯热失控内阻Rtr变大会导致最后一节电芯放出的电量变少，但是总体来说增加到60mΩ后曲线就比较平缓了，而且对于所有的模组配置（不同曲线之间的区别）都是一样的影响规律。从e可以看出：随着热失控后的内阻变大，最后一节电芯能放出的电量是在不断降低的（正常——内阻变大阻碍了更多的放电）。但是对于不同的模组配置区别不小：多并的曲线明显要更高，说明了多并情景下更容易放出更多的电量。而之所以图e的曲线在低电阻时比图d更陡——放电更多，刘博认为在一个模组中一个电芯处于热失控（处于Rtr）的时间短，但是烧完以后（处于Rptr）的时间长，因此Rptr的大小在时间上的影响更为持久，因此图e的曲线受Rptr影响也就更剧烈，曲线坡度就更大。 结语&乱弹经过这些分析，作者得出的结论主要是：多并联电芯配置的模组，热失控如果时间比较长，后面的电芯就能把电量放走好多，使之SOC下降，让热失控扩散过来的时候这些电芯的本征安全性得到提升，因此整体来说对于模组的安全性是有利的。因此，从这个理想并联模型来说，作者提示的规律是没有问题的，很有借鉴意义。但是这个IDEA肯定是基于比较理想的条件下得到的——我们真用模组的时候能尽量把它设计成好几十并联（也就要把电芯容量拆小）来满足这一条放电的希望吗？明显不会。圆柱电芯成组多并联时有多费劲大家也知道，一大堆小电芯成组的效率也不高；而如果你只是3/4并，这个放电调整SOC能带来多少安全性的影响那就不好说了。另外一个就是在真实发生热失控的时候，传热行为也会更复杂，不会是像这个模型中的一样热只是通过电芯大面进行热传导。汇流排会不会导热影响实验结果？万一中间把哪个地方直接先烧坏了导致这个电路发生了变化有没有可能？完全有可能发生。但是以上说的这些，只是为了提醒大家热失控-蔓延现象的复杂性——要建模研究肯定要提炼出主要矛盾，探索其规律，在这方面本文工作已经做的够漂亮了，这也是刘博想给大家分享这篇文章的原因。总之希望大家读了文章有收获哈！来源：弗雷刘