疫情之下的2020上半年德国可再生能源数据——新高

大家好！众所周知，热失控过程中的T2左右的温升的急剧上升常常被大家归因于ISC内短路发生-内部放电，但是真实的情况是不是如此呢？内短路的释能-放热对于整个热失控过程的贡献能有多少呢？ 这一次刘博就给大家带来任东生博士的一篇文章：热失控过程中内短路（Internal Short Circuit, ISC）还真不应该背主要的锅；如果只看内短路机理的贡献，就必须得看在这个过程中内阻增加的情况。 研究方法 使用的电芯本文主要使用了24Ah的软包电芯，具体参数为：NCM111-Gr，单面涂覆Al2O3的PE隔膜（PE熔点大约130℃），电解液成分为：EC：EMC：DMC= 1:1:1（体积比） EV-ARC：测内阻，液氮直冻把该电芯放入绝热量热仪中（EV-ARC）进行研究，需要注意的一点是：该设备不仅可以进行常规的热失控实验，还可以实时测量电芯内阻的变化，更重要的是，其还连接了液氮急冷装置——这样可以在电芯发生热失控/电压降到1V以下的瞬间启动将液氮注入，从而把电芯进行急冻，以保留下当时电芯内各部分的情况，来方便接下来的进一步研究。 液氮拆出来的电极做扣电和部分电芯进行进一步测试分析冷冻得到的电芯可以在手套箱中拆解，从而得到（保持着热失控前一瞬间状态的）正极、负极、隔膜，然后就可以进行进一步的SEM/EDS表征。可以把正极/负极做成扣电来看热失控前一瞬间电池活性材料的电化学状态情况，还可以更进一步的，把这些极片装成正极-电解液（CA-EL）/负极-电解液（AN-EL）/正极-负极（CA-AN）组合的“部分电芯（Partial Cell）”，然后再对这些Partial Cell再做ARC实验，来进一步验证本文的研究结论：到底是哪一个组合对于热失控的贡献更大。 好，顺着这个思路，咱们来看一下实验结果。 24Ah电芯的ARC实验：发生了内短路ISC后也没见着电芯立即烧挂掉？上图是24Ah电芯三个平行样品的ARC测试结果，都是左图为温升，右图为温升速率，同时电压数据（蓝线）也在其中。可见：1）三个电芯的T2都在210℃左右，但是发生ISC可能很早（2、3号在180℃左右就发生了），说明不见得热失控的加速与ISC能完全对的上。2）三个样品的行为都不太一样，1号没有ISC——电芯在电压下降的时候就直接迅速温升挂掉了……；3）而2号3号则在T2之前都有一个很长时间的ISC内短路，时间能长达300s左右，在此过程中对应着电压下降到1V下并不断波动，但是大家可以看出，在发生ISC后，右图中的温升速率并没有一个明显的突变式升高，而是逐渐缓慢的加速-温度上升，达到T2才进入真正的热失控加速。 把这个临界热失控的电芯急冷下后拿出来分析一下看看？ 既然可能传统认为的失效机理可能不对，那当然得仔细的研究下这个热失控前瞬间的电芯。如下图A所示：在电压下降（发生ISC）的瞬间对电芯进行液氮急冷，之后对电芯进行一系列的分析。电芯外观：鼓包啦，考虑到有好多电解液气化了，也正常。电芯质量：（之前）505g->（之后）453.7g，所以看来低沸点的电解液成分基本都跑了：EMC(28.8 g)，DMC(24.9 g)。交流阻抗：1.5mOhm->1.048Ohm (*700)。负极极片：金色，典型的嵌锂态，正常隔膜：明显的收缩，中部有大的裂开，主要是由PE熔化（130度熔点）导致的。陶瓷涂覆是有帮助啊，但是基材本身就是这个熔点，那该撑不住还是撑不住…… 所以注意：电芯从130℃左右开始就已经发生了ISC，主要来自于隔膜收缩产生的局部开裂。 然后把拆出的电极装个扣电看看，再表征下表面状态，看看正负极在热失控前经历了什么 在这里直接告诉大家扣电EIS测试的结论（虚线为热失控-液氮冷的，实线为原始电芯的）：NCM/Li:初始OCV和放电容量下降->正极有自放电Gr/Li:负极退化最严重（首周充电，总容量），因为->SEI分解，然后就是各种反应NCM/Gr全扣电电芯：初始OCV3.934V，与发生ISC时的电芯电压3.964V接近，还是能放出90%的电量，说明：在发生ISC时大部分储存的电量并没有释放。以及下图是热失控液氮冷的NCM/Gr全扣电比正常电芯的NCM/Gr的内阻对比，可见热失控的样品内阻大好多->考虑到用的一样的隔膜电解液，所以还是正负极材料的事。 所以接下来就得重点看下正负极的情况啦。先看上图的SEM结果：相比正常的正负极，表面都多了很厚的沉积层，产生了这种孔变少的糊住效应->当然会使内阻变大。再进一步的做EDS分析，从下图成分结果可见：O、P、F等元素含量的上升也说明了电解液等与正负极反应在表面形成了沉积，使得正负极极片此时肯定内阻会变大。 总结一下热失控失效机理 更进一步的，把在这个过程中的内阻变化曲线也放在图中（绿色曲线），再结合上面的分析，咱们来看一下这个电芯热失控失效过程中的主要反应机理是什么。 不难看出，在150~210℃阶段中，电芯的内阻有一个明显的上升。尤其是在170~210阶段，内阻的上升甚至是2~3个数量级的幅度。从以上的分析其实不难看出，该过程中的内阻升高主要因为1）电解液因为蒸干的耗尽（毕竟电解液的成分在那里130度就有沸腾气化的）2）正负极产生厚的沉积层导致孔隙变少3）隔膜熔化-关闭效应 然后呢，大家知道焦耳定律产热是与内阻相关的：大的内阻必然导致小的电流，而且从正极的扣电实验SOC状态、内阻测量都可以看出实际上热失控前电芯内储存的电化学能其实没释放多少，所以综上所述：在热失控前电芯早就发生了内短路ISC，但是释放的能量有限，也不是温升速率变快的主要推动器。 那谁是推动器呢？锅得有人背啊。 做PartialCell（部分电芯），来看看谁才是热失控加速的真正推动器：负极-电解液你出来 刚才说了，热失控加速的这口锅不应该让ISC来背，那让谁来呢？好在作者把液氮冷却得到的极片做了部分电芯PartialCell，然后对这些电芯来进行ARC分析，看看哪个反应对才是罪魁祸首。 可见几个不同搭配Partial Cell的ARC 结果。上图：黄色曲线AN-ELE发生最早，是最不稳定反应配对，对应在全电芯中应该是发生热失控最早的物质组；CA-ELE倒是看着很稳定下图：和上图结果一样，黄色曲线AN-ELE也是所有反应对中最早、速率最高的。CA-ELE还是比较稳定的。所以对于这样的24Ah的电芯，负极-电解液AN-ELE在高温下的反应才是热失控的最大加速诱因，而不是ISC内短路。基于以上的结果，他们推出了上图所示的热失控的全过程1） SEI薄膜分解以及嵌锂石墨与电解液的初步反应，另外一个是低沸开始蒸发，都导致了内阻的上升。此时温度还低于隔膜PE的熔点，所以还没有隔膜收缩，也就没有ISC。2）温度上升进一步明显使得隔膜开始收缩，电压立即开始下降。但是此时全电芯的内阻上升到了近*1000，所以这一阶段中ISC机制放出的热其实比较有限。3）嵌锂石墨和电解液的反应进一步加剧（AL-ELE），这才开始大量产热。4）温度再高，CA-AN的氧化还原反应发生，进一步贡献放热，所有反应都发生，直到T3达成。 总结&乱弹1）总之不是内短路的锅，但是是不是对于每一种不同的电芯就一定总是负极-电解液的锅呢？也不一定。刘博觉得：热失控T2加速点在哪，取决于哪个（剧烈释能的）反应对先发生，而这与电芯的设计强相关。比如本文研究的体系是111体系-隔膜很早就要崩溃导致内短路的一个电芯，当然通过本文的研究已经知道了内短路的贡献有限（本结论应该对于大部分电芯都适用）。但是如果你换成释氧放能明显更早的811体系，没准正极的贡献就来的更早更剧烈了呢？换一个体系的电解液呢？大家一琢磨就不难发现，可能都会导致机理的变化，需要CASEBY CASE的分析。 2）EV-ARC实验测试条件总之配上内阻在线分析，有条件再加上液氮处理来做后处理效果更优。当然，预算给我跟上…… 3）如果单纯考虑ISC机理的话，让他内阻变大肯定可以让电芯变的更安全。但是你考虑了其它机理吗？如本文所述：使用低沸点早气化的电解液/让正负极尽量早点多反应糊住表面/使用可熔化关闭的隔膜，都可以在这方面使内阻上升，针对ISC机理实现安全性的提升。但是你这是一个理想情况。实际上大家也看见了，200℃以上的时候，本文的体系中负极-电解液的反应才是放热贡献的最大头，更不用说以后上的811体系——估计正极的贡献也要变大，在这种情况下还真的要老是去只盯着ISC不放吗？此外：早气化的电解液就意味着早早的把很多一般情况下可燃的电解液有机成分排放到了电池包中，总体来说可能给泄气-阻燃设计带来更多挑战，所以能不能得出结论：我们上低沸点的电解液就完了——还真不能这么想。热失控热扩散原理博大精深，需要深钻研呐。 致谢感谢徐大哥推荐文章，感谢任博士和我进行了讨论：）来源：弗雷刘