刘博带你读文献（9） ——不同氧化物固态电解质的热安全性
大家好！今天给大家带来一篇中科院物理所李泓老师团队的文章，主要内容是介绍固态电池电解质-锂金属匹配后的热稳定性情况的研究，对于我们认识和理解固态电池有可能在安全性上带来突破的这一愿景会有很大的帮助。
众所周知，固态电池的工业化愿景一直是电池业内近几年来共同关注和寄予突破的一个焦点。（全）固态电池的主要特点/愿景就在于：电解质的固态化，（尽可能地）摆脱传统的液态电解液，这样就带来了两个期望：
以（氧化物/硫化物）固态电解质进行替代，摆脱了传统的（常常可燃的）有机液态电解液，不难想像其安全应该会有明显提升。
固态电解质有希望可以更好的应对/匹配易于产生锂枝晶的锂金属负极，而这就有希望来把（广为认为是下一代技术的）锂金属负极用到电池中，这样就可以期待质量能量密度的明显提升。
在近几年内，学界已经在（全）固态电池方面做了很多方面的工作，有了许多体系上的创新、性能上的提升，而工业界也在努力进行工业化，混合固液体系的量产已经初现曙光，（全）固态体系的研发也在不断传来好消息。
然而说一千道一万，我们对于固态电池性能的期望肯定的核心仍然是其应具有更好的安全性和能量密度。能量密度相对直观和好理解，但是对于安全性则可能还多研究者，尤其是偏向于学术研究的机构对于汽车领域对于电芯安全性的要求可能关注的就偏少一点了。
实际上，对于固态电池的安全性能来说，目前实际上如果要往工程-汽车领域应用方向来考虑，两个方向是重点：1）机械方面的安全性：受到尤其是以挤压为代表的滥用时固态电解质是否仍然能够维持坚强的结构，持续有效避免正负极发生短路风险；2）热方面的安全性：考虑到目前的新国标38031的5分钟热失控的要求，其实对于任何一种电池，其热方面的稳定性都是需要从最早期开发生就要评估并相应思考其特性到底为何，可以如何来改进的。
而考虑到热安全-热失控的研究在最近几年才不断升温，对于传统锂离子电芯的研究才刚刚逐渐开始系统化（推荐清华大学欧阳明高组的文章），对于固态电池在这方面的研究则相对实际上更为早期，但也更为有意义。所以刘博偶然发现了这篇文章，特来与大家分享，看看固态电池体系中典型组元（电解质+锂金属）的搭配，带来的热稳定-热安全性如何。
为什么选择了这个氧化物电解质+锂金属的体系搭配来研究呢？
那为什么偏偏选它俩组合成一个简易电池来做研究呢？
笔者猜测-氧化物电解质：
1） 氧化物体系相对更容易以一般的合成条件制备，不像硫化物等对环境比较敏感
2） 相应的，目前氧化物体系在尤其是混合固态电池的发展中占有很重要的位置，在被广泛的研究和进行工业化的探索，研究他们的安全性具有很好的指导意义
3） 氧化物本身受热是否容易释放氧相比来说之前的研究比较少，而对热安全性有研究/关注的朋友都知道，电芯内的三元材料高温下释氧常常是导致热失控加剧的关键因素，因此探索氧化物电解质在这方面的稳定性同样十分重要。
笔者猜测-锂金属
1） 近期看锂金属当然工业化比较难，但是长期来看我们仍然希望锂金属-固态电解质的组合可以成为黄金搭档，尽量用固态电解质来帮助解决锂金属的界面、枝晶问题，从而真正在材料体系搭配上使得大家一直期待的固态电池能量密度的跃升成为现实
2） 锂金属/嵌锂碳这两种负极，都对氧气敏感，发生的反应会有很大的放热，这也是热失控研究中必须要重点关注和研究的机理。
有的读者可能想说：正极呢？当然也可以把正极也拉过来研究，不过这样的话可能涉及到的研究/反应物质匹配对就更多了，所以先从最简单的两个组元的反应开始，也是不错的。
实验方法
本文主要研究了以下四个体系固态电解质材料：
LAGP材料
LATP材料Lil1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3
Perovskite型的LLTO材料Li3xLa2/3-xTiO3
Garnet型的LLZTO材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12
它们与锂金属组合成简易电池后的热稳定性。把固态电解质的粉体与锂金属放在一起压实（四种材料都是用的相同的质量比），封入软包袋中组成一只简易电池，然后放入绝热量热仪（ARC, accelerated rated calorimetry）进行测试。
在绝热量热仪缓慢加热这个简易电池，不难想像随着温度的不断升高，反应有可能逐渐剧烈，电池体系的温升速率也会不断提升，至到最终产生明显反应——剧烈放热——达到反应的终点。因此在学术界中一般会典型的使用T1、T2、T3来定义整个的ARC加热量热过程
T1：当温升速率> 0.02℃/min的温度，物理意义为此时电池/化学体系开始发生缓慢的热失控/放热反应，此时一般对应体系中有一些微小保护性结构（比如SEI等）开始破坏，自反应开始进行。
T2: 当温升速率> 1℃/min的温度，物理意义为此时电池/化学体系的热失控开始明显加速，脱离了控制。
T3: T2之后整个体系放热自反应明显加速，最后温度迅速上升，T3即为全反应过程中达到的最高温度。
好，那接下来咱们看看这四个体系的ARC测试的实验结果，看看是不是所有的四个氧化物电解质体系都是对锂金属绝对安全的。
实验结果
下图是ARC实验的结果，可见热稳定性排序LAGP < LATP < LLTO < LLZO。LAGP/Li，LATP/Li，LLTO/Li体系在ARC测试中都发生了明显的放热/热失控行为，但是LLZO/Li就一直很稳定。
LAGP/Li：反应最激烈，T1~260℃，T2~320℃，T3~960℃温度升高速度最高时达到了10^4~10^5℃/min
LATP/Li：反应激烈度次之，T1~290℃，T2~300℃，T3~560℃；温度升高速度最高也达到了10^4~10^5℃/min
LLTO/Li：反应不太激烈，只有轻微的热失控，T1~250℃，T2~250℃，T3~350℃；T1~T2一度有过一定的温升速度提升，但是最高也只达到了10℃/min这个量级
LLZO/Li：没有明显热失控，只有一个T1~290℃；全过程没有明显的度上升
具体的定量数据见下表：
作者还基于density functional theory (DFT) 理论对这几个体系的热力学稳定性进行了计算，计算结果也与实验结果一致：LLZO是稳定的，而LATP，LAGP就有明显的分解反应释放能量。
看完ARC 和计算方面的结果，接下来看一下更进一步的详细实验结果。作者选取了烧的很厉害，具有代表性的LATP/Li体系，用XRD表征了下反应产物，如下图所示。从下-右可以看出，反应产物即有Li2O、Li3P这样典型的固态电解质与锂金属反应的产物，又有AlP/Al2O3这种电解质自已分解后的产物。
所以具体的反应过程是啥样的呢？以LATP/Li为例，见下图
加热到T1~T2左右时，首先在界面上开始反应，出现LATP+Li-> Li2O, Li3P, Li5AlO4, Li4TiO4 （LATP与Li发生反应，但是此时还没放出氧气）[锂-LATP在界面处反应]
然后则是LATP->TiO2, AlPO4……等各种物质[LATP自己分解反应释放氧气等]，以及此时开始释放氧气（图中蓝色的泡泡），而且释放的氧气因为其是气体，其能扩散到电池的不只是界面的地方，这样反应的速率和范围就一下子大了，也就是下一步——
最后就是氧气与Li的反应，反应地不局限于界面处，反应最为剧烈/放热量也最大[大规模热闹的一起嗨反应]
而且作者在文中还通过计算/测试的方法来获得这几种电解质材料本征的释放氧气的倾向，同样可以得出结果：LLZO加热到很高的温度下都不会释放氧气，但是LATP/LAGP就300℃左右很早就会释放氧，计算结果与实验结果相符。
乱弹与小结：本文发现了啥呢？
1） 所有氧化物固态电解质体系是不是热稳定方面绝对安全？不是的，得挑好种类。在高温下反而有的种类的电解质会释氧，这对于电池体系的热安全性来说反而有可能是致命的，所以选择不容易释放氧气，稳定性好的氧化物电解质材料对于目前很多基于氧化物体系正在展开的全/半固态电池的工业化工作来说，非常重要。
2） 对其它体系的参考价值？而且该工作/研究方法对于其它电解质体系也有参考价值。比如硫化物电解质虽然电导率高，但是界面常常不稳定，仔细分析界面处可能的反应（界面工程/除去杂质或有意引入中间相），都是行业内研究的重点；
3） 另外一点：本文研究的实际上是真-全固态，而实际上行业中正在进行工业化的混合固态体系。如何针对半固态体系中的固态电解质、界面改性剂的理化性质，设计出具有（尽量超过传统锂离子电池的）优秀热稳定安全性的材料/电池化学体系，应该也是固态电池技术工业化重点应该研究的方向。
所以笔者是很期待接下来会有很多关于热稳定性的研究，对很多即将工业化的体系的（全）固态电池的安全性进行探索，来为固态电池真正的工业化——上车步骤打下坚实的基础。
